Атака на алкильный атом углерода

Атака на алкильный атом углерода [c.186]

Направление раскрытия оксиранового цикла полностью соответствует требованиям, характерным для процессов бимолекулярного нуклеофильного замещения. При наличии в -оксирановом цикле алкильного или арильного заместителя атака нуклеофильного агента направляется преимущественно по незамещенному, пространственно более доступному атому углерода [c.306]

В реакциях 5д,2 нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галогеном, с пространственно наиболее доступной стороны, т. е. с тыла . Наличие двух, а тем более трех алкильных групп у атома углерода создает пространственные затруднения атаке нуклеофила. [c.592]

Единственная реакция, которая будет рассмотрена в данном разделе, — это реакция с нуклеофилами. В отличие от эфиров карбоновых кислот, которые являются ацилирующими агентами, диалкилсульфаты, подобно алкилгалогенидам, проявляют свойства алкилирующих агентов, поскольку нуклеофильная атака на атом углерода алкильной группы оказывается пред- [c.180]

Способность карбонильных соединений к реакциям присоеди-( нения тем выше, чем сильнее поляризована С=0-связь и чем больше положительный заряд на атоме углерода. Алкильные грушш уменьшают положительный заряд и затрудняют нуклет] фильную атаку на атом углерода карбонильной группы. В связи в этам реакционная способность кетонов всегда ниже, чем у альде- гидов, и уменьшается с удлинением и разветвлением алкильноп1 заместителя при карбонильной группе [c.474]

Как указывалось ранее, свободные радикалы обычно не атакуют насыщенный атом углерода, как в реакции (141). Однако известно, что некоторые свободные атолш или радикалы будут легко атаковать атомы металлов металлорганических соединений [165]. К таким радикалам относятся те, в которых неспаренпый электрон находится на электроотрицательном атоме, хотя известны и некоторые примеры реакций алкильных радикалов. Суммарным результатом является бимолекулярное гомолитическое замещение, или реакция Sn2. [c.386]

Бимолекулярный гидролиз, при котором атака молекулы воды направлялась бы в катионе (И) на алкильный атом углерода радикала R с разрывом связи О—Alk до сих пор экспериментально никем не наблюдался. Вероятно, причина заключается в том, что на атоме углерода ацильной группы дефицит электронной плотности намного больше. [c.107]

Алкилфосфины часто промотируют реакции а-элиминирова-ния точный механизм этого явления неизвестен. Он может включать либо координацию с металлом, либо нуклеофильную атаку на алкильный атом углерода [83а]. [c.371]

Нуклеофильное расщепление а-связей металл — углерод часто фигурирует во многих металлоорганических реакциях, особенно в тех, которые используются в органическом синтезе. По-видимому, простейшей формой этого процесса является несколько неожиданный алкильный обмен между нейтральными алкилпроизводными родия(П1) и родственными комплексами родия (I), который был исследован Коллменом [реакция (7.12)] [18]. Это превращение лучше всего рассматривать как нуклеофильную атаку богатых электронами комплексов родия (I) на алкильный атом углерода родий (1П)-содержащих частиц по типу 5м2-замещения. Скорость этого процесса, как и всех реакций по SN2-MexaHH3My, сильно зависит от стерических факторов, и равновесие для метильного производного достигается быстрее, чем для этильного. Такие реакции вырожденного обмена становятся важными при рассмотрении хиральных субстратов, так как по такой реакции может происходить рацемизация хиральных алкилметаллических комплексов. Стилле [19] объяснял рацемизацию, наблюдающуюся при окислительном присоединении хиральных бензилгалогенидов к комплексам палладия (0) таким процессом вырожденного обмена [реакция (7.13)]. [c.394]

Катионные алкильные комплексы, способные подвергаться нуклеофильной атаке по атому углерода под действием Х , можно синтезировать также и по реакции одноэлектронного окисления [2, 19]. Например, комплексы органобис(диметилгли-оксимато)кобальта (III) можно окислить до катион-радикаль-ных частиц, содержащих Со(IV) и достаточно устойчивых, чтобы их можно было наблюдать при низких температурах [196, 19в]) добавленный С1 атакует а-атом углерода и, заме- [c.424]

При жидкофазном окислении .-цимола в присутствии резината марганца образуется мопогидроперекись (II), а также ку-миновый альдегид, /г-метилацетофенон и куминовая кислота [109, 233]. Эти же продукты (кроме куминовой кислоты), получаются при окислении, п-цимола в воднощелочной эмульсии при 95° С. Таким образом, все эти исследования ясно показывают, что при окислении п-цимо.% молекулярный кислород атакует как первичный, так и третичный а-атом углерода алкильных групп с образованием гидроперекисей двух типов (I и II), которые в ходе окисления частично разлагаются на п-метилацетофенон и ку-мпновый альдегид по схеме [c.267]

Как было показано вышо (см. стр. 243), такое представлелие о механизме окисления углеводородоп, сводящееся к образованию перекисного алкильного радикала, его изомеризации и последующего распада изомеризованного радикала по О — 0-связи, приводит в случае атаки кислородом по 1-му атому углерода углеводородной молекулы к позпикиовенню С -альдегида н алкоксильного радикала [c.267]

Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение атого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонориые алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется иа удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода [c.115]

В алкилмагнийгалогениде центральный атом — M.g — несет дробный положительный заряд, а алкильный заместитель — отрицательный. В реакции с карбонильными соединениями RfAgHal способен передавать карбанион R-) атому углерода карбонильной группы (а). Если объем R большой и нуклеофильная атака R затруднена, он передает карбонильной группе гидрид-аннон (из Р-положения) (б). При отсутствии атомов водорода в Р-положеиип Н вырывает протоп из молекулы карбонильного соединения (из а-положения), вызывая его енолизацию (в) [c.92]

А. Атака ОН-группы на атом углерода алкильной группы [c.100]

Атака группы SH на атом углерода алкильной группы. Образование тиолов [612]. [c.140]

Атака группы SR на атом углерода алкильной группы. Образование сульфидов. [c.141]

А. Атака групп NH2, NHR или NR2 на атом углерода алкильной группы [c.145]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

Нуклеофильная атака метильной или другой алкильной группы протекает легко только в том случае, если атом углерода присоединен к какому-либо атому, несущему положительный заряд, например [c.93]

Нуклеофильная атака (5 2) по тетраэдрическому атому углерода алкильной группы требует образования очень пространственно затрудненного переходного состояния, содержащего пятивалентный углерод связь должна быть частично ослаблена для того, чтобы мог присоединиться нуклеофил. [c.633]

Образование соединений типа 227 и 228 можно представить по следующей схеме. Первоначально О-нуклеофил атакует атом углерода связи С=К с образованием аниона 230, в котором происходит перегруппировка с участием алкильного катиона (или перегруппировка в промежуточном комплексе). Это приводит к аниону 231, который в реакции с протоном среды дает соединение 232. Дальнейшее действие О-нуклеофила на этот анион по углероду связи С=Ы приводит к аниону 233, преврашающемуся в продукт реакции 234. [c.148]

Пассивность атома хлора в 6,8-дихлор-(Х 1) и 2,6,8-трихлорпуринах (XV) обычным нуклеофильным реагентам может быть удовлетворительно объяснена следующим образом. При обработке 2,6,8-трихлорпурина (XV) такими нуклеофильными реагентами, как едкий натр, метилат натрия, водный аммиак, алифатические амины или алкилмеркаптиды натрия, прежде всего происходит образование соли, так как сам 2,6,8-трихлорпурин обладает кислотным характером (Фишер [84] обнаружил, что уксусная кислота не высаживает 2,6,8-трихлопурин из разбавленных щелочных растворов). Таким образом, получается анион, в котором отрицательный заряд распределен между атомами азота в положениях 7 и 9. В этом устойчивом анионе электронная плотность у 8-углеродного атома настолько повышена, что делает невозможным нуклеофильное замещение по этому положению [85]. С другой стороны, можно предположить, что необходимое для осуществления нуклеофильного замещения промежуточное состояние (XVI Па) реализуется с большим трудом, так как для этого в имидазольном кольце должно образоваться одновременно два аниона. Таким образом, образование соединения XVIПа энергетически не выгодно. Наличие в положении 7 или 9 метильной группы приводит к тому, что нуклеофильная атака преимущественно направляется по восьмому атому углерода потому, что благодаря индукционному эффекту этих алкильных групп повы- [c.221]

Как видно из приведенных примеров, восстановление нитрилов до альдиминов обусловливается стерическими факторами (разветвленность алкильных остатков нитрила и реактива Гриньяра), затрудняющими нормальное присоединение алкильной группы реактива Гриньяра к атому углерода нитрильной группы. При восстановлении нитрилов нуклеофильная атака на нитрильный атом углерода осуществляется атомом водорода, входящим в состав алкилмагнийгалогенида. Предложена схема реакции с согласованным переносом электронов в шестичленном комплексе например [c.230]

Однако эта реакция не применима к а-алкилпиридиниевым солям. Это можно объяснить тем, что атака гидроксил-ионом по атому углерода, имеющему алкильный заместитель, кинетически более выгодна и промежуточное соединение (XXVI) легко отщепляет воду с образованием ангидрооснования (XXVII), которое далее полимеризуется. [c.211]

Легкость раскрытия азиридинового цикла под действием нуклеофилов зависит от электроноакцепторных свойств заместителей при атоме азота, пространственных эффектов заместителей и природы атакующих реагентов. Чем выше электроноакцепторность заместителей при атоме азота, тем легче происходит раскрытие цикла наибольшая скорость этого процесса наблюдается для катиона азиридииия. Раскрытие цикла под действием нуклеофилов для Ы-алкил- или Ы-незамещениых азиридинов часто Требует кислотного катализатора, так как в этом случае именно катион подвергается атаке нуклеофилами. Атака по кольцевым атомам углерода сопровождается обращением конфигурации. Обычно нуклеофильная атака направлена по наименее замещенному атому углерода и в данном случае происходит так называемое нормальное раскрытие цикла. Аномальное раскрытие цикла преобладает для азиридинов, содержащих геминальные алкильные заместители у атома углерода, что можно проиллюстрировать на примере кислотно катализируемого гидролиза 2,2-диалкилазиридина (рис. 9.2). Для сравнения нормального и аномального раскрытия трехчленных гетероциклов под действием нуклеофилов см. работу [3]. Существует мнение, что аномальное разрушение азиридинов под действием сильных нуклеофилов происходит по механизму электронного переноса [4]. [c.406]