Реакции расщепления лиганда

Реакции, используемые для синтеза комплексных соединений с мостиками из атомов серы и фосфора, удобно разделить на три группы а) реакции расщепления лиганда (подразделяются на реакции симметричного и асимметричного расщепления) б) реакции с отщеплением молекул и в) различные другие реакции. [c.270]

А. Реакции расщепления лиганда [c.271]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Современные представления о координационных соединениях переходных металлов основываются на так называемой теории поля лигандов. Это — квантовомеханическая теория соответствующих молекул, в которой рассматриваются как молекулярные орбитали центрального иона металла, так и его лигандов в координационной сфере. Связи металл — лиганд не характеристичны и лиганды сильно влияют друг на друга в химических реакциях. Координация лигандов определяет симметрию молекулы и расщепление энергетических уровней -электронов. В отсут-216 [c.216]

Известно, что оба водородных атома введенной молекулы воды участвуют в образовании метильной группы альдегида [190]. К возможному механизму можно отнести реакцию миграции лиганда, причем мигрирующим лигандом является вода. Это сопровождается расщеплением кислоты [c.519]

Кроме общих эффектов металла-катализатора на вторичных реакциях радикалов и лигандов проявляется и специфичность катализатора. При упомянутой реакции распада бмс-аллилпалладийхлорида на воздухе обнаружена также катализируемая палладием реакция расщепления углеродного скелета аллила или продуктов его диспропорционирования до С02. Подобная реакция расщепления пропилена, адсорбированного па палладии, до С0г зарегистрирована при помощи ИК-спектроскопии [95]. [c.108]

Известен ряд реакций, в которых один и тот же субстрат реагирует по-разному в зависимости от того, какое металлорганическое соединение используется в качестве катализатора. Типичными примерами служат реакции органических соединений С сильно напряженными циклами в присутствии различных катализаторов, содержащих атом переходного металла. Теоретический интерес представляют реакции расщепления колец в 1,2,2-триметилбицикло[ 1,1,0] бутане, протекающие в присутствии разнообразных соединений переходных металлов. Предполагают, что в этих реакциях вследствие разрыва двух связей образуются карбеновые частицы. Путь, по которому протекает разрыв связей в бициклобутане, в значительной степени зависит от природы металла и лигандов катализатора. [c.138]

Последняя стадия синтезов с участием комплексов переходных металлов состоит в выделении уже готовых органических соединений из комплексов, содержащих ст-связи металл — углерод. В реакциях Гриньяра органические соединения выделяют после гидролиза магнийсодержащих соединений. Аналогичный способ используют иногда при выделении органических соединений из комплексов переходных металлов. Однако из-за координационной неустойчивости лигандов для выделения органических соединений из комплексов переходных металлов, как правило, используют специальные методы. Общую схему реакций расщепления а-связи алкил — металл с выделением органических продуктов можно представить следующим образом (МЬ — комплекс металла в низковалентном состоянии) [c.195]

Показано, что превращение по схеме (9, 10) не связано с влиянием заместителей НгХ (а), а является результатом глубокого нарушения сопряжения в макрокольце в ходе активации комплекса. В настоящее время нами тщательно изучаются условия и механизм диссоциации по схеме (9, 10). Установлено, что расщеплению лиганда вслед за удалением металла из реакционного центра благоприятствует прочная ковалентная связь М — N в комплексе. Исключение составляет сильно ковалентный порфирин Ре + [24], в котором ион металла не копланарен. Характер изменения спектров поглощения для реакций (1,2) и (9, 10) приводится на рис. 1 и 2. [c.5]

Применение теории кристаллического поля позволяет дать более подробную характеристику способности к обмену лигандами. Если энергия расщепления кристаллическим полем исходного комплекса много больше аналогичной энергии для активированного комплекса, то он будет реагировать медленно если различие мало, то реакция будет протекать быстро. Такой характер изменений скорости реакций связан с увеличением энергии активации за счет энергии расщепления кристаллическим полем. [c.276]

Частицей — носителем лиганда з реакциях замещения может быть не только комплекс (например, МА ), но и некомплексная частица, при расщеплении которой возникает лиганд. Так, при реакции [c.47]

Как правило, комплексные соединения с мостиками из атомов серы образуются при более мягких условиях по сравнению с условиями, необходимыми для синтеза аналогичных соединений с мостиками из атомов фосфора. Мышьяк, по-видимому, занимает промежуточное положение, и такой порядок изменения свойств согласуется с относительной прочностью связей 3—8, Р—Р и Аз—Аз. Электроотрицательные заместители у атомов лиганда, такие, как фенил или трифторметил, способствуют протеканию реакции симметричного расщепления. [c.273]

Реакция присоединения ненасыщенных соединений (Oj, R—N=0, R—N=S, 0=С=0, R—N=N—R и др.) протекает без полного расщепления связей. Лиганды остаются связанными как [c.551]

Рассмотренные процессы переноса водорода, по-видимому, включают целую цепь различных реакций. На некоторой начальной стадии должно происходить отщепление водорода от восстановителя, например муравьиной кислоты или изопропилового спирта. На следующих этапах получающийся гидрид металла может присоединиться к ненасыщенной системе, давая комплексы типа IX и X. Конечной стадией процесса должно быть гидролитическое расщепление а-связи между металлом и органической группой. Последняя реакция может включать образование дополнительной металл-гидридной связи, хотя это и не обязательно. Эффективность каждой из этих стадий и всей последовательности реакций в целом будет, естественно, зависеть от природы металла, окружающих его лигандов, строения субстрата, характера донора водорода и условий процесса. Понятно, таким образом, почему эти реакции переноса водорода столь специфичны. [c.76]

Этот метод синтеза основан на том, что при взаимодействии комплекса металла и сульфидных или фосфиновых производных может происходить отщепление и выделение небольших молекул, например НС1, КаС или СНзЗН. В отличие от реакций расщепления реакции этого типа не всегда сопровождаются окислением и восстановлением металла и лиганда соответственно. Реакции этого типа применяли для синтеза различных комплексов с мостиками из атомов серы и фосфора. Хотя эти реакции очень удобны, но они пригодны только для тех карбонилов, которые образуют гидриды, галогениды или натриевые соли [уравнения (18)—(21)]. Эти реакции можно использовать также для образования мостиковых соединений из галогенидов металлов или галогенидных комплексов [уравнения (22)—(24)] [c.280]

Каталитическое действие комплексных соединений кобальта объясняется ускорением в присутствии катализаторов реакции расщепления ронгалита, приводящей к выделению иона HSO2". При введении катализатора в печатную краску, содержащую водный раствор ронгалита, в условиях запаривания происходит восстановление Со до Со", сопровождающееся ослаблением связи NH3—>-Со, что обусловливает возможность обмена лиганда NHs на H0 H2S02 . Образующееся в результате реакции новое комплексное соединение менее стабильно, чем исходный катализатор и разлагается с выделением иона HS02 , который расходуется на восстановление кубового красителя (схема 25). [c.132]

Устойчивость в ряду однотипных соединений ЬпМК, как правило, возрастает при увеличении атомного номера металла и при повышении электроотрнцательности алкильного или арильного заместителя Н. Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соединения возникают стерические препятствия для атаки реагентов по связи М—р. Особой устойчивостью, не только термической, но и к реакциям расщепления по связи. металл — углерод, отличаются фторалкильные производные переходных металлов. Так, алкилкар-бонилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температуре, тогда как перфторалкильные производные типа (СО)зСо(Ср2)гСо(СО)з или соединение 28.XXX, образующиеся при взаимодействии карбонила металла с С2р4, совершенно стабильны. [c.191]

Если мостиковыми группами являются ионы С1 или Вг , то равновесие, как правило, смещено в сторону одноядерных комплексов. Можно предположить, что в реакциях разрушения мостиков должны образовываться одноядерные транс-комплексы, и, вероятно, транс-изомеры действительно являются начальными продуктами реакций расщепления. Однако поскольку относительная устойчивость цис- и транс-изомеров зависит от природы лигандов и от растворителя (см. обсуждение на стр. 463), то в конечном счете образуется смесь изомеров. В некоторых случаях получаются преимущественно ц с-изомеры, например при расщеплении фосфи-новых комплексов с СО или С2Н4 [151, так как цис-изомеры отличаются большей термодинамической устойчивостью по сравнению с транс-изомерами, что связано с сильным транс-влиянием лигандов, образующих л-связи [c.469]

Следовательно, для каждого комплекса существуют свои пределы pH, в которых комплекс устойчив. Кроме этого, взаимодействие с ионами водорода может носить ступенчатый характер и сопровождаться перестройкой комплексной частицы. Например, в зависимости от pH среды двухзарядные ионы металлов дают с дитизоном комплексы [МНВ7]+ или [МОг]°, где Вг — остаток дитизона. До pH = 4,5 дитизонаты не образуются. В интервале 4,5<рН<6 образуется [2пН0г]+. В интервале 6<рН< <10 этот комплекс в растворе устойчив. В интервале 10<рН<13 образуется комплекс [2пОг], который устойчив при рН>13. Различное значение параметра расщепления поля центрального иона А разными лигандами и связанное с этим изменение константы устойчивости комплекса является основой для реакции замещения лигандов в комплексном соединении. Лиганд, обладающий большим значением А, дающий более устойчивые комплексы, способен замещать другие лиганды в комплексе, обладающие меньшим значением А. Например, в комплексах с никелем для аммиака А= 10800, а для воды [c.165]

Однако совсем недавне появились два сообщения [36, 37], в которых авторам удалось подобрать условия, позволяющие проводить реакции с участием связей углерода с кремнием и германием без разрушения связей лиганда с переходным металлом. Хагеном и Бекком [36 было показано, что реакции расщепления кремнийорганических соедшгений кислотами, являющиеся очень медленными при умеренных температурах и нормальном давлении, могут быть легко проведены при тех же температурах, но за счет повышения давления. Авторы, используя давление до 4000 атм, изучили реакционную способность силильных производных бензолхро.мтрикарбонила обшей формулы [c.32]

Карбиновые комплексы часто димеризуются в диметалла-цикло бутадиены в некоторых случаях эти продукты находятся в равновесии с ацетиленами и комплексами, содержащими тройную связь металл — металл [реакция (3.147)]. Подобная димеризация, которая характерна также и для карбенов, ингибируется объемистыми лигандами, такими, как пара фосфинов, находящихся друг по отношению к другу в граяс-положе-нии [283]. Этой реакции аналогично и необратимое образование алкинов из алкилидиновых лигандов. По крайней мере в одном случае наблюдалась обратная реакция — расщепление алкина на карбиновые комплексы [351]. [c.145]

Различие во взаимодействии неспаренного электрона с плоскостными и аксиальными лигандами создает возможность исследования последовательности замещения лигандов в тех случаях, когда вне-плоскостной лиганд дает дополнительное расщепление. Как указывалось ранее, такие спектры ЭПР наблюдаются для оксофторкомплексов Мо(У) и Сг(У). Константа ДСТС равна 17,6 Э. Наличие такого расщепления позволяет однозначно установить, какое место занимает первый лиганд при прохождении реакций [c.305]

Если лиганд F или X (другой галоген) входит в аксиальное положение, то должно появиться дополнительное дублетное расщепление линий ДСТС в реакции (6.17) и вырождение дублетов в реакции (6.18). [c.305]

Реакции этого типа происходят между карбонильными комплексами металлов и лигандами, такими, как дисульфид К282, дифосфин К4Р2 (которые могут претерпевать симметричное расщепление) или тиол К8Н, тиоэфир Кг8 (которые не могут расщепляться на симметричные радикалы). Присоединение мостикообразующего анионного лиганда КЗ или КгР сопровождается окислением металла до более высокой степени окисления. В реакциях асимметричного расщепления части молекулы лиганда, не образующие мостиков, обычно соединяются. В частности, при реакции с К8Н образуется Н2, при реакции с (СбНб)гТе образуется дифенил, однако при расщеплении трифениларсина образуется бензол. В других реакциях оба остатка лиганда могут координироваться как мостиковые группы (IV и V). [c.271]

В другом практически важном ряду реакций окислительного присоединения используется расщепление связей углерод—водород, в результате которого образуются алкил- и арилгидридные комплексы. Такие превращения часто наблюдаются при термической изомеризации комплексов, протекающей с участием алкильных или арильных заместителей фосфиновых лигандов (схемы 87, 88) [115, 116]. В некоторых случаях гидридные комплексы являют- [c.264]

По-видимому, реакция начинается с образования тг-комплекса алкена с тетракарбонилкобальтатом водорода затем происходит внедрение алкена в а-связь металл - водород. Далее в полученном кобальторганическом соединении вновь реагирует ст-связь, образованная металлом-на этот раз происходит внутримолекулярное внедрение по связи С—Со одного из СО-лигандов, что приводит к образованию ацилкобальтового комплекса. Завершающая стадия процесса - отщепление альдегида от последнего-еще недостаточно изучена. Она может протекать или как гидрогенолиз соответствующей ст-связи или как расщепление ее тетракарбонилкобальтатом водорода [c.56]

Р1СЬ(5пС1з)4 с] . Лиганды 5пС1з лабильны и диссоциируют с образованием вакантных мест для координации водорода и алкена. Образующиеся комплексы (7) координируются с алкеном и, как и в случае катализатора Уилкинсона, вступают в реакцию внедрения. Активный центр металла регенерируется путем протонного расщепления связи платина — алкил. [c.255]

Шульман н сотр. [ИЗ—115] исследовали активный центр карбоксипептидазы А путем измерения релаксации малых молекул, связанных с этим ферментом. Карбоксипептидаза является протео-литическим металлсодержащим ферментом, который катализирует расщепление С-концевой пептидной связи в пептидах и белках. Она имеет молекулярную массу 34600 и содержит 1 атом цинка на молекулу, который обусловливает каталитическую активность, но фермент остается активным при замене 20 + на ионы Мп + или Со2+ [116]. Кристаллическая структура фермента известна [117, 118]. С атомом металла координированы три белковых лиганда, и имеются свободные положения по меньшей мере еще для двух лигандов. Связывание растворителя (НгО) [ИЗ], ингибиторов [114] или фторид-иона [115] на активном центре Мп2+-фермента влияет на релаксацию связанных ядер не только потому, что белок имеет длинное время корреляции, но также вследствие наличия парамагнитного иона металла. Уширение резонансных сигналов растворителя было объяснено тем, что одна молекула воды связывается с ионом Мп2+. Как следует из измерения уширения пиков метильных или метиленовых протонов конкурирующих ингибиторов — индо-лилуксусной, г/7ег-бутилуксусной, бромуксусной и метоюсиуксус-ной кислот — и одновременного определения времен корреляции взаимодействия протонов ингибитора с металлом, релаксация определяется главным образом временем обмена комплекса белок — ингибитор. Используя известные константы Михаэлиса — Ментен и эти данные, можно определить константы скорости всех отдельных стадий реакции фермента с субстратом. [c.393]

Поскольку во многих, если не в большинстве экспериментов выделения изомерных веществ получали смесь изомеров или один изомер неизвестного строения, то для определения их структуры необходимы дополнительные исследования. Для этой цели оказались полезны некоторые химические методы. Изящным и, безусловно, химическим методом является рацемическое расщепление соединений типа i -[M(AA)2X2l" на оптические изомеры (разд. 4 гл. III). Другой химический метод основан на способности типичных бидентатных лигандов присоединяться к цис-, но не транс-комплексам. Реакция оксалат- [c.113]

Образование переходного состояния в реакциях с участием октаэдрических комплексов переходных металлов связано с потерей энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), которой обладают комплексы ионов с конфигурацией d , d , d, d , d (слабое поле) и d d (сильное поле). Если лиганды в переходном состоянии связаны с М только а-связью, то чем прочнее эти связи, тем больше параметр расщепления Л и тем меньше ЭСКП, а следовательно, и скорость реакции независимо от положения этих лигандов относительно уходящего лиганда [46]. [c.80]

Очевидно, реакцию (II 1.46) можно провести и в обратном направлении. Тогда при окислении центрального иона в комплексах типа o( N)g будет происходить увеличение координационного числа, и таким путем в координационную сферу можно ввести новые лиганды. Комплексы типа o( N)5 особенно легко взаимодействуют с лигандами, являющимися окислителями и одновременно способными оставаться в координационной сфере М после того, как произойдет перенос электрона. Изменение симметрии комплекса и образование новых связей металл — лиганд сопровождается уменьшением энергии системы. Благодаря этому становится возможной восстановительная гомолити-ческая диссоциация некоторых молекул по ст-связи, что в обычных условиях является сильно эндотермическим процессом. Комплекс Со(СМ)з, например, способствует гомолитическому расщеплению молекулы водорода или перекиси водорода [c.142]

Изучение реакции Ы-замещенной изомочевины, конъюгированной сефарозой, с аминами и бычьим сывороточным альбумином [93] помогло понять расхождение между опубликованными данными о стабильности конъюгатов. Соединения, содержащие нуклеофилы, например амины или белки, расщепляют связи изомочевины согласно приведенной выше схеме. Если расщепление связей наблюдается в отсутствие таких соединений, то это происходит, вероятнее всего, благодаря освобождению адсорбированных молекул аффинного лиганда, которые были плохо отмыты. Количество освобождающегося лиганда в результате очень медленного гидролиза изомочевины обычно очень мало и не мешает нормальному процессу аффинной хрохматографии. Как показано в разд. 8.5, отщепление аффинного лиганда от специфического сорбента существенно главным образом в системах с высоким сродством или при выделении небольших количеств вещества. Шнапп и Шалитин [65] предотвращали отщепление аффинных лигандов под действием нуклеофилов после присоединения к сефарозе, активированной бромцианом, путем замены связи изомочевины более устойчивой связью гуанидина, для чего бромцианом активировали носитель, содержащий аминогруппы. [c.189]