Расщепление водородом связи металл — металл

РАСЩЕПЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ СВЯЗИ МЕТАЛЛ—МЕТАЛЛ [c.212]

Рассмотренные процессы переноса водорода, по-видимому, включают целую цепь различных реакций. На некоторой начальной стадии должно происходить отщепление водорода от восстановителя, например муравьиной кислоты или изопропилового спирта. На следующих этапах получающийся гидрид металла может присоединиться к ненасыщенной системе, давая комплексы типа IX и X. Конечной стадией процесса должно быть гидролитическое расщепление а-связи между металлом и органической группой. Последняя реакция может включать образование дополнительной металл-гидридной связи, хотя это и не обязательно. Эффективность каждой из этих стадий и всей последовательности реакций в целом будет, естественно, зависеть от природы металла, окружающих его лигандов, строения субстрата, характера донора водорода и условий процесса. Понятно, таким образом, почему эти реакции переноса водорода столь специфичны. [c.76]

Расщепление связей металл—водород при реакции оснований с гидридными комплексами часто является обратной реакцией окислительного присоединения кислоты. В реакции могут быть использованы различные основания, например гидроокись калия, метилат натрия, карбонат натрия и т. д., при этом может происходить также замещение других лигандов. Гидридные комплексы, проявляющие кислотные свойства в полярных растворителях, часто реагируют с основаниями, давая соответствующие анионы, и эти реакции сходны с реакциями указанных комплексов с щелочными металлами. Некоторые примеры такого рода реакций приведены в табл. 5-4. [c.244]

Объяснение очевидной связи между каталитической активностью и электронным сродством металлов не может быть таким же простым, как в случае гомогенных катализаторов. Это связано с тем, что хемосорбция водорода в отличие от расщепления водорода ионами металлов в растворе является экзотермическим процессом и, следовательно, как показано ранее, проявление каталитической активности зависит не только от низкой энергии активации адсорбции, но и от малой теплоты адсорбции. Интерпретация, предложенная для гомогенных катализаторов, может объяснить обратную зависимость Еа от работы выхода электрона, но она не в состоянии объяснить, почему для Q должна иметь место аналогичная зависимость. [c.368]

Избыток свободной энергии на поверхности твердого тела приписывался свободным валентностям атомов поверхности, которые остаются частично ненасыщенными [29]. Связь металл — металл в карбонилах не является прочной, и эта пара слабо связанных электронов соответствует свободным валентностям поверхности металла. Например, гомогенная активация водорода дикобальтоктакарбонилом протекает с расщеплением связи металл — металл и одновременным образованием двух связей металл — водород в димере (комплекс IV). [c.682]

Газойль и фракции, полученные при фракционной перегонке тяжелых жидких топлив, используют в каталитическом крекинге. Процесс проводят при высоких температурах (>450°С) на кислых катализаторах, обычно на алюмосиликатах, молекулярных ситах или цеолитах. Предполагают, что протекающие реакции включают образование карбениевых ионов, при котором проходит расщепление С—С-связей, сопровождающееся изомеризацией н-алканов в разветвленные алканы. Реакцию расщепления можно рассматривать как реакцию, обратную реакции алкилирования алканов, описанной ранее. Конечным результатом процесса является превращение высококипящих нефтяных фракций в высокооктановые топлива. Родственным каталитическому крекингу процессом является гидрокрекинг, при котором нефтяные фракции и водород проводят над бифункциональным катализатором, обладающим как крекирующей, так и гидрирующей активностью. Катализатором крекинга служит алюмосиликат, а катализатором гидрирования — металлы никель, платина или палладий. Таким образом, алкены, образующиеся при крекинге, быстро гидрируются в алканы. [c.158]

В результате сочетания двух процессов — (3) и (4) — синтезируется одна новая молекула триалкилалюминия. Таким образом, она получается путем соединения алюминия, водорода и олефина ничего иного здесь не требуется. Этот синтез наряду с реакцией Шленка [69, 247, 249, 250] (присоединение щелочных металлов к,двойным связям или радикалам) и расщеплением слабых связей С—С щелочными металлами [344] (не говоря [c.233]

В этом разделе описывается расщепление связей металл—водород в реакциях гидридных комплексов с кислотами, основаниями и щелочными металлами. Образование новых связей металл—водород при взаимодействии гидридных комплексов с кислотами и основаниями описывается в разд. II, В и III, Г соответственно. [c.241]

К. РАСЩЕПЛЕНИЕ СВЯЗИ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД ПРИ РЕАКЦИЯХ ПЕРЕНОСА ВОДОРОДА ОТ ЛИГАНДА [c.257]

Например, механизм расщепления связей металл—углерод (М.=Оа, 1п, Т1) галогенами [113—115] не исследован, однако может заключаться в гомолитическом замещении углеводородных радикалов атомами галогенов. Протекание гомолитического процесса, с участием атомов водорода возможно также при взаимодействии триметилгаллия с водородом, возбужденным электрическим разрядом [116] [c.82]

Комплексообразование сильно влияет на реакционную способность ионов металла в отношении водорода (табл, 2), Результаты для комплексов меди(П) [20,21] можно объяснить, исходя из предложенного ранее механизма гетеролитического расщепления. На основании этого механизма следует ожидать, что активность будет зависеть от двух свойств комплекса основности лиганда и силы связи металл — лиганд. Так, повышение основности лигандов, окружающих ион металла, должно способствовать гетеролитическому расщеплению водорода [уравнение (13)], так как приводит к повышенной стабилизации освобождаемого протона. Этим может объясняться повышение каталитической активности иона Си вследствие образования комплекса [c.344]

Для различных типов рассмотренных катализаторов были отмечены многие черты сходства. Весьма примечательно соответствие между свойствами металлических катализаторов и изоэлектронных ионов. Отсюда можно заключить 1) что активация водорода на поверхностях металлов в значительной степени обусловлена локализованным взаимодействием с индивидуальными атомами металлов и 2) что каталитическая активность металлов зависит главным образом от электронных факторов, так как геометрические факторы не могут играть роли в случае ионов металлов. Результаты недавних магнитных измерений, проведенных Дейтцом и Селвудом [165], также подтверждают предположение о локализации металл — водородной связи па металлических поверхностях. Более высокая активность металлических катализаторов по сравнению с ионами металлов в растворе отчасти обусловлена более сильной связью металла с водородом. Так, хемосорбция водорода на каталитически активных металлах обычно экзотермична, в то время как расщепление водорода ионами металлов в растворе, по-видимому, во всех случаях эндотермично. С этим связан тот наблюдаемый факт, что, в то время как лимитирующей стадией гетерогенных каталитических реакций часто является стадия десорбции, в гомогенных системах, по-видимому, всегда лимитирует стадия расщепления водорода. [c.405]

Согласно этой теории молекула циклогексана адсорбируется иа активном центре так, что три атома платины удерживают шесть атомов углерода, три другие атома платины активного центра адсорбируют шесть атомов водорода. В этом активном комплексе происходит затем одновременное расщепление шести связей С—И и образование трех я-связей С—С. Основанием для такого механизма дегидрирования явились установленные ранее факты отсутствия в продуктах дегидрирования циклогексана промежуточных соединений — циклогексепа и циклогексадиена, а также то, что дегидрирование циклогексана проходило только на металлах, имеющих гексагональную (Оз, Ки) илп гранецентрнрованную кубическую (Р(, Рс1, N1) рец1етки, элементы симметрии которых соответствуют элементам симметрии бензольного ядра. [c.151]

Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее ионимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидртфовання. Водород адсорбируется на иоверхности металлического катализатора. Кратная углерод-уг.леродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиат адсорбирован обоими уг.леродными атомами двойной связи, и тс-орбитали алкена использованы для связывания с поверхностью металла. Водород, адсорбированный на поверхности, далее ирисоеднияется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла а-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу - расщеплению новой молекулой водорода ио связи С -металл с образованием конечного насыщенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть представлено следующим образом [c.399]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

По-видимому, реакция начинается с образования тг-комплекса алкена с тетракарбонилкобальтатом водорода затем происходит внедрение алкена в а-связь металл - водород. Далее в полученном кобальторганическом соединении вновь реагирует ст-связь, образованная металлом-на этот раз происходит внутримолекулярное внедрение по связи С—Со одного из СО-лигандов, что приводит к образованию ацилкобальтового комплекса. Завершающая стадия процесса - отщепление альдегида от последнего-еще недостаточно изучена. Она может протекать или как гидрогенолиз соответствующей ст-связи или как расщепление ее тетракарбонилкобальтатом водорода [c.56]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

Гомолитич е с кое расщепление водорода. На основании кинетических исследований предположено, что кобальтовые катализаторы со связью металл — металл гомолити-чески расщепляют водород с образованием активных частиц [схема (7.10)]. Полагают, что реакция гидридных частиц (8) [c.255]

Более удобным способом получения г ис-гликолей является проведение гидроксилирования с помощью подходящего окисляющего агента и использование лишь каталитических количеств 0з04. Окислителями могут быть хлораты металлов, перйодаты, кислород и пероксид водорода [18]. При использовании некоторых окислителей основными продуктами могут быть а-оксоспирты, альдегиды илн кетоны, образующиеся при расщеплении двойной углерод-углеродной связи. Хлораты металлов, в частности солн бария или серебра, обычно дают наилучшие результаты. Как правило, алкен (1 моль) растворяют или суспендируют в воде (1500 мл), содержащей 0з04 (0,5г) и постепенно при частом встряхивании в течение нескольких часов добавляют хлорат бария (64 г). Избыток хлората восстанавливают с помощью ЗОг продукт выделяют экстракцией или кристаллизацией. Так, используя эту методику, 4-хлор-кротоновую кислоту превращают в соответствующую дигидро-ксикислоту с выходом 50% [19] [схема (8.5)]. [c.326]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Очевидно, реакцию (II 1.46) можно провести и в обратном направлении. Тогда при окислении центрального иона в комплексах типа o( N)g будет происходить увеличение координационного числа, и таким путем в координационную сферу можно ввести новые лиганды. Комплексы типа o( N)5 особенно легко взаимодействуют с лигандами, являющимися окислителями и одновременно способными оставаться в координационной сфере М после того, как произойдет перенос электрона. Изменение симметрии комплекса и образование новых связей металл — лиганд сопровождается уменьшением энергии системы. Благодаря этому становится возможной восстановительная гомолити-ческая диссоциация некоторых молекул по ст-связи, что в обычных условиях является сильно эндотермическим процессом. Комплекс Со(СМ)з, например, способствует гомолитическому расщеплению молекулы водорода или перекиси водорода [c.142]

Кислотное расщепление связи углерод—металл (протодеметал-лирование), приводящее к замене атома элемента на водород, по современным представлениям, является типичной реакцией электрофильного замещения у атома углерода. Водород — простейшая замещающая группа, этим и объясняется то, что реакции с его участием (например, изотопный обмен) широко изучены в органической химии. [c.79]

Устойчивость бис-л-циклопентадиенильных комплексов. Сандвичевые комплексы термически устойчивы многие из них плавятся без разложения приблизительно при 173° С. Они устойчивы к гидролизу и каталитическому гидрированию. Ферроцен даже более устойчив к гидрированию, чем бензол, несмотря на то что его восстановление литием в этиламине сопровождается расщеплением связи металл — кольцо [86]. Атомы водорода я-циклопентадиенильных лигандов не вступают в самопроизвольный дейтерообмен с ВгО. Дейтероферроцен можно получить реакцией (я-С5Н5)2ре с Са(00)2 при высоких температурах [91] или реакцией дейтерообмена с ЬгО в сильно кислых растворах [87]. Ферроцен очень устойчив к действию ионизирующего излучения и является эффективным средством для понижения выхода продуктов радиолиза [88а]. [c.141]

Расщепление дисульфидных связей в полимерах происходит также под действием водорода in situ, выделяющегося при взаимодействии кислот с металлами [27]. Если на полидисульфид подействовать литийалюминийгидридом, то получающийся вначале комплекс [c.17]

Кремниевые производные карбонила кобальта типа Кз31Со(Со)4 (R — алкил [639], арил, Fg, водород, фтор) [640] получены реакцией Со2(СО)д с кремнийорганическими гидридами в условиях, аналогичных образованию соответствующих производных карбонила железа [514, 588, 641—644]. Это — кристаллические, большей частью окрашенные соединения с четкими температурами плавления. Связь кремний — кобальт в достаточной степени прочна. Так, окись углерода не внедряется в связь Si—Со даже при высоком давлении окиси углерода [520]. Третичные амины также не разрушают связи металл—металл в этом случае образуются продукты присоединения — значительно более прочные, чем у марганцевых аналогов. Аммиак, однако, расщепляет связь Si—Со в этих комплексах в результате металлическое производное разлагается с образованием, в конечном счете, силанов, три-силиламина и полимерных продуктов [512, 521]. Изучались также реакции расщепления связи кремний—кобальт и у некоторых других производных этого типа [645]. [c.49]

Смотреть страницы где упоминается термин Расщепление водородом связи металл — металл: [c.395] [c.244] [c.244] [c.841] [c.204] [c.57] [c.168] [c.157] [c.332] [c.87] [c.244] [c.257] [c.302] [c.370] [c.81] [c.157] [c.242] [c.370] [c.170] [c.753]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология