Арильные соединения переходных металлов

Естественно, что увеличение электроотрицательности а-связан-ного лиганда способствует упрочнению а-комплекса, что подтверждается большей прочностью арильных соединений переходных металлов по сравнению с алкильными (5р2-гибридизация в ароматическом ядре способствует его большей нуклеофильности, чем 5р -гибридизация в алканах). [c.103]

СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ И АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.45]

Алкильные и арильные соединения переходных металлов [c.490]

При рассмотрении свойств алкильных и арильных соединений переходных металлов следует различать их термодинамическую и кинетическую устойчивость. Термодинамическая стабильность металлоорганических соединений связана с теплотой образования связи Ме—С. Для тетраалкильных соединений титана или ванадия она определяется средней теплотой образования соединения. Естественно, что чем выше энергия связи Ме—С, тем более устойчивым является данное соединение. По Грину [431], термодинамически устойчивой является такая металл-углеродная связь, которая имеет отрицательную свободную энергию образования из [c.106]

Таким путем наиболее просто получаются полные или смешанные металлоорганические соединения всех непереходных металлов (и органические производные их металлоидных аналогов), за исключением металлоорганических соединений щелочных и щелочноземельных металлов. Из алкильных и арильных соединений переходных металлов так могут быть получены и изолированы производные Pt (IV), Au (III), непрочные соединения Си (I), Ag и некоторые производные титана. [c.362]

Вначале рассматривается природа химической связи металл-углерод с привлечением метода молекулярных орбит, а также устойчивость металлоорганических соединений переходных металлов в жирном и ароматическом рядах. Основная часть книги посвящена методам получения и реакциям таких соединений, как винильные металлоорганические, борорганические, органокремнин-металлические, алюминийорганические и др. Особо следует выделить главу, в которой рассматриваются алкильные и арильные соединения переходных металлов, поскольку удовлетворительных обзоров по этим соединениям до сих пор не было. Необходимо отметить также обзор по карбонилам металлов, так как эти соединения играют важную роль в каталитических реакциях, осуществляемых в огромных промыщленных масщтабах. [c.4]

Позиция, занимаемая по отношению к дальнейшему получению и выделению нормальных алкильных и арильных соединений переходных металлов, может быть вкратце изложена следующим образом. Нынешнее стремление к синтезу смешанных производных должно, по-видимому, быть наиболее полезным. При выборе лигандов для кондиционирования металла следует тщательно учитывать эффекты -связывания. Если с/тг-орёиты металла почти заполнены, то следует рассмотреть лиганды с преимущественно п-акцепторными свойствами если же тг-орбиты почти вакантны, то следует отдать предпочтение %-донорным лигандам. Этот эффект и-связывания должен быть наибольшим для и-акцепторных лигандов в случае, если металл нейтрален (или несет парциальный отрицательный заряд), а для тг-донорных лигандов, если металл заряжен положительно. Кроме того, данные, приведенные, например, Чаттом и Шоу, указывают, что стабильность больше во втором и третьем ряду переходных металлов. Наконец, что очень важно, серьезное внимание следует уделить кинетическим аспектам стабильности, соответственно регулируя электронные и стерические факторы с тем, чтобы свести к минимуму последующие реакции разложения образовавшегося металлоорганического соеди нения. [c.52]

Около 20 лет назад было установлено, что присутствие в соединении других лигандов, таких, как г1 -циклопентадиенильная группа, описанная ниже в данной главе, или лигандов типа я-кис-лот (гл. 28) стабилизирует а-связи углерод — переходные металлы и позволяет выделить алкильные производные этих металлов. Одним из примеров может служить СНзМп(СО)б. Как теперь полагают, главная причина устойчивости таких соединений заключается в том, что координационные положения, необходимые для протекания реакций разложения, оказываются блокированными. Основная причина неустойчивости большинства бинарных алкильных или арильных соединений переходных металлов — это их координационная ненасыщенность. Существует много путей для осуществления термодинамически возможных реакций разложения. Разложение может протекать либо путем гомолитического расщепления связи М—С с образованием свободных радикалов, либо за счет переноса атома водорода от углерода к металлу. Особенно часто наблюдается перенос от р-атома углерода алкильной цепи [уравнение (29.6)], в результате чего происходит образова- [c.594]

За малыми исключениями устойчивых чисто алкильных и чисто арильных соединений переходных металлов не существует. Однако для переходных металлов известны другие типы соединений с прямой связью углерода с металлом. Эти вещества близки по природе к неорганическим комплексным соединениям. Из них давно известны, например, комплексные цианиды К4ре(СЫ)б. Сюда относятся также карбонилы металлов, такие, как Ее (СО) 5, N ( 0)4, Сг(СО)е и др. Им родственны так называемые п-комплексы олефинов с переходными металлами. Все эти вещества будут рассмотрены позднее, во второй половине этого раздела. [c.346]

О саморазложении других алкиль)1ых и арильных соединений переходных металлов в реакционных растворах их солей и гриньярова реактива см. стр. 362, опыты Хараша. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология