Молекулярно-орбитальные коэффициенты

Итак, при заданном атомно-орбитальном базисе надо найти МО. Для этого нужно знать коэффициенты Сщ. В 1951 г. К. Рутан получил систему нелинейных уравнений для определения этих коэффициентов и молекулярно-орбитальных энергий, носящую ныне его имя. Не останавливаясь на выводе этих уравнений, приведем только их вид для случая молекулярных систем с замкнутыми оболочками, когда каждая МО занята двумя электронами с противоположными спиновыми моментами и полный спин такой системы равен нулю. [c.176]

Знание коэффициентов С1у позволяет далее описать на языке молекулярно-орбитальной теории некоторые черты распределения электронной плотности молекулы, полезные для объяснения реакционной способности молекул. Для выражения такого рода информации, содержащейся в наборах iJ], вводится определяемая через коэффициенты система электронных индексов молекулы, часто записываемая в виде так называемой молекулярной диаграммы. [c.247]

Если провести вычисления методом валентных связей с учетом конфигурационного взаимодействия в зависимости от межъядерного расстояния R, включив в них вариационное определение эффективного заряда ядра I, то результаты оказываются идентичными с полученными методом молекулярных орбиталей при учете конфигурационного взаимодействия. Численное опре-дел ие коэффициентов приводит к одинаковым волновым функциям. Этот результат имеет общий характер если исходить из заданного базисного набора, то молекулярно-орбитальный подход с полным учетом конфигурационного взаимодействия приводит к таким же результатам, как и метод валентных связей с полным учетом конфигурационного взаимодействия. [c.219]

На основании данных, определенных в работе [216], можно показать, что существует приближенная зависимость вида (11,1), в которой сравнивается энергия а-связей с энергией л-связей в молекулах ЭХд (Э — В, А1 X = Р, С1, Вг, J). В работе [217] приводится линейная зависимость между электронным сродством некоторых ароматических молекул и коэффициентом, характеризующим молекулярный орбитальный резонансный интеграл. [c.91]

Молекулярная орбиталь Орбитальные коэффициенты атома а [c.58]

Молекулярная орбиталь Коэффициенты атомных орбиталей Орбитальная [c.63]

Вторая теория основана на принципе граничных орбиталей она рассматривает взаимодействие между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) замещенного бензола и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) электрофильного агента. В отличие от первого метода здесь рассматривается изменение энергии, как только реагенты начинают взаимодействие друг с другом, в частности орбитальные коэффициенты ВЗМО для пяти вакантных положений замещенного бензольного цикла. Электрофильной атаке будет подвергаться положение с наиболее высоким орбитальным коэффициентом. Этот метод хорошо работает при условии, если ВЗМО бензольного ядра существенно отличаются от нижележащих орбиталей. В противном случае обычно учитывают и высшие занятые орбитали, и ближайшие к ним по энергии орбитали, беря среднее значение. [c.41]

Орбитальные коэффициенты С] и С2 определяют вклад атомных орбиталей и Хг в молекулярную орбиталь Т. [c.35]

Уравнения Рутана — система нелинейных уравнений для определения орбитальных коэффициентов и энергий. Для молекулярной системы с замкнутой оболочкой, содержащей N электронов, попарно занимающих N/2 молекулярных орбиталей, [c.450]

Обратим внимание, что число узлов в молекулярной орбитали (равное числу перемен знака при коэффициентах разложения ЛКАО) возрастает по мере повышения энергии молекулярных орбиталей. Это правило является общим для любых волновых функций, построенных из заданного базисного набора следовательно, если число узлов для набора волновых функций может быть определено на основании качественных соображений, то это позволяет качественно предсказать последовательность их энергий. И наоборот, если существует возможность качественного предсказания последовательности орбитальных энергий, то это дает возможность сделать выводы об узловых свойствах волновых функций. [c.248]

Результаты расчета графически представлены на рис. 2, где десять ЛКАО МО Фj (/= 0,1,2,... 9) выражены при помощи коэффициентов jr. Жирные связи и кружки и подчеркнутые числа относятся к положительным частям ЛКАО МО Ф , а светлые линии и кружки и неподчеркнутые числа — к отрицательным. Линии, отмеченные символом о, представляют узловые плоскости, параллельные оси 2, и следует отметить, что все ЛКАО МО с индексами / = 6,7,8,9 имеют узловую плоскость Ох, перпендикулярную оси х и содержащую АО 1 и б, в то время как остальные молекулярные орбиты не имеют этой плоскости. ЛКАО МО Фj расположены в порядке возрастания соответствующих им значений энергии (ср. табл. 2). Две функции Ф и Dj, индексы которых связаны соотношением = 10 — /, принадлежат одному и тому же уровню энергии Е (вырожденные уровни, см. раздел П-1-В). ЛКАО МО Фг, приведенные на рис. 2, отличаются от ЛКАО МО, связанных с орбитальным моментом электрона в том же направлении, как широко используемые АО рх, ру, Рг отличаются от комплексных функций /7-1, Ро, Р+ь [c.191]

Используя этот подход, мы можем найти характеристические орбитали "ф и грг, и, таким образом, природу орбитального пересечения просто на основе знания узловых свойств и приблизительной величины коэффициентов молекулярных орбиталей электро-циклического реагента с меньшим числом я -электронов (по нашим, данным, МОХ- и ППП-методы дают идентичные результаты). Пусть является самой низшей связывающей МО в любом из хромофоров, имеющихся в исходной молекуле, которая сильно взаимодействует со связывающей комбинацией (сг) АО двух атомов углерода, первоначально соединенных простой связью, а т )2 — самой нижней разрыхляющей МО в имеющихся хромофорах, которая сильно взаимодействует с разрыхляющей комбинацией (а ) АО этих же атомов углерода. Если является ВЗМО исходной молекулы и — ее НСМО, орбитальное пересечение будет нормальным, в противном случае — аномальным. Для того чтобы определить, какие орбитали будут наиболее сильно взаимодействовать со связывающей комбинацией АО двух атомов углерода, у которых происходит разрыв связи и которые не имеют узловой плоскости, перпендикулярной этой, связи для дисротаторного раскрытия, но имеют такую плоскость,,, если раскрытие конротаторное (рис. 8-9), необходимо исследовать узловые свойства этих орбиталей, поскольку они должны, иметь соответствие узловым свойствам орбиталей связывающей комбинации исходной простой связи наряду с приблизительной величиной коэффициентов этих МО на атомах, соседних с атомами бывшей простой связи. Подобную же операцию надо проделать и для разрыхляющей комбинации АО разрывающейся связи, помня, что она. имеет узловые свойства, противоположные связывающей комбинации. [c.337]

Раскрытие определителя приводит к уравнению четвертой степени по е. Оно имеет четыре действительных корня, каждый из которых после подстановки в уравнения (225)—(228) даст соотношение между коэффициентами с , с , с , с , соответствуюш ее стационарному значению орбитальной энергии. Нормированные значения коэффициентов мы получаем, приравнивая правую часть уравнения (222) единице. Четыре молекулярные орбитали, полученные подстановкой четырех серий коэффициентов в (218), приведены ниже в порядке возрастания энергии [c.82]

Составьте вековой определитель для анион-радикала 1,3-бутадиена и рассчитайте орбитальные энергии. Подставьте энергии в вековые уравнения и определите коэффициенты для четырех молекулярных орбиталей (табл. 5-1). [c.120]

Выражения для п, А и В и три условия нормировки дают семь уравнений, которые включают восемь коэффициентов молекулярных орбиталей и х. Если предположить, что Уз = О [а это представляется разумным для квадратно-плоскостных комплексов Си(П)1 и принять определенную степень s/5-гибридизации, т. е. отношение коэффициентов 2 и аз, то получается семь уравнений с семью неизвестными. Таким образом, по экспериментальным веди-чинам S il, gx , А и В можно вычислить коэффициенты в разрыхляющих молекулярных орбиталях, если разности энергий АЕ (B g) и АЕ (Eg) известны из оптических спектров, величина параметра спин-орбитального взаимодействия g получена из атомных спектров, [c.387]

При вычислении коэффициентов в молекулярных орбиталях (табл. 4) использовали величину = 828 которая была получена из оптического спектра свободного иона Си"" . Для меди можно пренебречь зависимостью параметра спин-орбитального взаимодействия от заряда, так как для атома меди I = 818 см . Однако [c.389]

ДЛЯ комплексов ванадила [23] и хрома [81 необходимо вводить поправки в величину для свободного иона, чтобы учесть изменение заряда центрального иона, которое происходит в результате образования химической связи с лигандами. Если пренебрегать зависимостью параметра спин-орбитального взаимодействия S от заряда, то получаются заниженные значения коэффициентов молекулярных орбиталей, стоящих перед d-орбиталями металла. [c.390]

Прежде чем построить волновые функции для молекул более сложных, чем водород, надо решить, какие атомные орбитали могут быть использованы для построения молекулярных орбиталей. Из обсуждения линейных вариационных функций в VI.5 следует, что если атомные орбитали и комбинируются с образованием двухцентровых молекулярных орбиталей , то орбитальная энергия (см. VII.1) и, следовательно, оптимальные значения коэффициентов атомных орбиталей получаются из векового определителя [c.55]

Электроотрицательный атом азота способствует индуктивной поляризации молекулы пиридина в результате смещения электронной плотности преимущественно по ст-связям. Кроме того, атом азота определяет стабильность поляризованных канонических структур, в которых он отрицательно заряжен — структуры 8, 9 и 10. Эти структуры вместе со структурами 6 и 7, которые полностью аналогичны формулам Кекуле бензола, вносят вклад в строение молекулы пиридина. Полязированные канонические структуры подразумевают также постоянно присутствующую в молекуле пиридина поляризацию системы я-электронов (при рассмотрении с позиций более строгого метода молекулярных орбиталей это связано с относительным различием в орбитальных коэффициентах ВЗМО и НСМО). [c.18]

Работа Эллисона и Шулла [101] была одной из ранних попыток дать точное описание. молекулы воды. В предложенной ими молекулярной орбитальной волновой функции они вначале сгруппировали а. о. в семь симметричных орбиталей , представлявших линейные комбинации слейтеровских а. о., выбранные таким образом, чтобы они принадлежали к несводимым представлениям группы симметрии молекулы воды. Затем, выбирая линейные комбинации симметричных орбиталей, обладающих такой же симметрией, строились м. о. Коэффициенты симметричных орбиталей, которые характеризуют наименьшую электронную энергию, вычисляли с помощью метода Рутана [302], или самосогласованного поля (ССП), рассматривающего все десять электронов и учитывающего при расчете все интегралы, хотя некоторые из этих многоцентровых интегралов были аппроксимированы. Математическим выражением волновой функции Ч является детерминант [c.35]

Нечетные альтернантные углеводородные радикалы обладают тем удобным свойством, что можно легко рассчитать плотность неспаренного электрона без определения коэффициентов в молекулярных орбитальных функциях. На примере аллильного радикала II (простейшего радикала такого типа) видно, что для несвязывающих молекулярных орбиталей 1 32 (рис. 5-2) коэффи циенты в атомных функциях для непомеченных звездочкой положений равны нулю сумма коэффициентов для соседних положений также равна нулю. [c.109]

Рассмотрение орбитальных коэффициентов нафталина показывает, что коэффициенты в соответствующих молекулярных орбиталях, например в X и X, определенным образом связаны друг с другом. Коэффициенты при атомных орбиталях, принадлежащих одному из наборов, имеют в штрихованной X ) и нештрихованной МО равные абсолютные величины, но противоположные знаки, в то время как коэффициенты при атомных орбиталях другого набора в обеих МО равны как по абсолютной величине, так и по знаку. [c.127]

Если обозначить через А), (5)... матрицы-столбцы орбитальных коэффициентов, представляющих молекулярные орбитали Л, В,. .., а через АВ) — матрицу-столбец, -Й элемент которой есть АпВп, то (5) приобретает вид [c.164]

ЮТСЯ корнями соответствующего секулярного уравнения. При рещении уравнений ЛКАО с использованием вычислительной мащины поступают следующим образом. Сначала составляют матрицу оператора Н. Она имеет такой же вид, как и детерминант секулярного уравнения, различаясь лищь тем, что в ней опущены неизвестные значения орбитальных энергий. Затем эту матрицу диагонализуют путем некоторого унитарного преобразования. Диагональные элементы диагонализованной матрицы являются корнями секулярного уравнения. Столбцы матрицы унитарного преобразования, при помощи которого достигается диагонализация, состоят из коэффициентов разложения ЛКАО для молекулярных орбиталей, которым отвечают соответствующие энергии. [c.251]

До тех пор пока коэффициенты /a и %/к в (173) и (174) выступают в роли независимых варищионных параметров, обязательно должны получаться одни и те же значения общей энергии и одни и те же орбитальные энергии независимо от того, используются ли формы (170)—(172) или (167)—(169) в молекулярных волновых функциях. Часто, однако, налагается условие, что и должны быть ортогональны. Это излишне понижает подвижность вариационного процесса, так как требует, чтобы /a = == к/% [c.66]

Следует отметить, что энергия орбиталей повышается с увеличением числа перемен знаков (т. е. с увеличением числа орбитальных узлов ), В терминах теории Хюккеля молекулярные орбитали называются свяаываюпщми , если коэффициент при р в выражении для орбитальной энергии положителен, несвязывающими — если он равен нулю, и разрыхляющими (антисвязывающими), если коэффициент отрицателен . [c.82]

Т п) определяется по Кивельсону и Ли [119], 5 , я — интеграл перекрывания -орбитали металла и р -орбитали лиганда, Яя, и Яя, — коэффициенты в молекулярных орбиталях хг- и г/г-типов при орбиталях экваториальных и аксиальных лигандов соответственно — константа спин-орбитального взаимодействия. Константа спин-орбитального взаимодействия. положительна, если речь идет о переходе неспаренного электрона с наполовину заполненной орбитали на незанятую орбиталь, и отрицательна, если осуществляется переход с заполненной орбитали на наполовину занятую орбиталь. Переход последнего типа обычно называют дырочным переходом. Переходы I и И являются соответственно - -переходом и переходом с переносом заряда. Разности энергий АЬ Ь [c.30]

При отнесении полосы 30 ООО см к переходу л 2->я (Н0) и принимая оценку Фортмана и Хейеса для (йху, (1хх) = 3868 см- получаем Л л,(я7) = 0,41. От расчетов такого типа не следует ожидать количественных оценок коэффициентов в молекулярных орбиталях. В свете этого качественное согласие между величиной УУл, ( ГГ( 0,35), вычисленной из данных для по величине уменьщения константы спин-орбитального взаимодействия [уравнение (21)], и значением Л я, 0,41, полученным с помощью уравнения (61), служит аргументом в пользу модели конфигурационного взаимодействия. [c.111]

В зависимости от силы кристаллического поля комплексы с конфигурацией сР бывают двух типов высокоспиновые и низкоспиновые. Данные ЭПР для высокоспиновых комплексов с конфигурацией d представлены в табл. 23. Хеннинг, ван ден Бум и Дилеман [785] установили, что ион металла имеет почти изотропные значения g -п А, если он находится в тетраэдрическом или кубическом кристаллическом поле. Когда поле октаэдрическое, к основному состоянию примешиваются два орбитальных триплета P Ti) и / ( T i). Поскольку необходимо знать дополнительный параметр (процент примеси Р в F), нужно проводить полное оптическое исследование, прежде чем появляется возможность применить параметры ЭПР для расчета коэффициентов в молекулярных орбиталях. Теория ЭПР для случая октаэдрического поля развита Абрагамом и Прайсом [842], Лоу [825] и Торнлеем, Виндзором и Оуэном [852]. Сверхтонкие расщепления от лигандов трудно интерпретировать вследствие необходимости знать коэффициенты [c.117]