Атомные перекрывания. Гибридные функции

Атомные перекрывания. Гибридные функции [c.28]

При качественном рассмотрении часто исходят из принципа эффективного перекрывания атомных орбиталей (см. стр. 168), на основании которого строят одноэлектронные функции, простирающиеся на всю молекулу, — молекулярные орбитали, описывающие электронные состояния молекул. При этом нередко используют не сами атомные орбитали (водородоподобные функции), а их линейные комбинации, которые называют гибридными орбиталями (имеются в виду линейные комбинации орбиталей, отвечающих одному атому, которые рассматривались в разд. 6.6). [c.162]

Интегралы S рассчитывались в зависимости от параметров р, т, г по формулам, приведенным в литературе [23, 26, 27]. Интегралы перекрывания, гибридной 5 sp d орбиты атома иода с соответствующими орбитами атомов О, S, N вычислялись по формулам, составленным аналогично формуле-Малликена [23] для а-связей, образованных гибридными атомными орбитами. Функция sp d была взята в виде линейной комбинации [28] [c.118]

При изучении вопросов образования химической связи часто используют не чисто атомные 5-, р-, с1- и т. д. одноэлектронные функции, а некоторые определенные их линейные комбинации — гибридные функции. Прежде чем выяснить содержание и смысл последних, обратимся к важному понятию квантовой химии, непосредственно основанному на атомных состояниях — перекрыванию атомных функций. [c.28]

Предлагалась даже формула, допускающая в качестве полу-эмпирической закономерности полную пропорциональность между обменным интегралом Н 2 и интегралом перекрывания 512. Для вычисления интегралов перекрывания нужно знать, конечно, отдельные атомные функции. Надежность оценок энергии связи поэтому зависит от того, насколько удачным оказался выбор атомной функции. Обычно пользуются функциями, предложенными Слейтером. Эти функции не всегда дают достаточно точные результаты, но тем не менее расчеты, проведенные с их помощью Милликеном, представляют значительный интерес. Так было найдено, что интегралы перекрывания для гибридных орбиталей (см. ниже) больше, чем для чистых. Интегралы перекрывания изменяются в пределах от нуля до единицы. У молекулы На интеграл перекрывания составляет 0,75, у бора (В—В) для связей типа 5—5 — 0,5, для связей типа ра—ра и рп—рл — около 0,3, у углерода для двойной связи (С = С) имеем тип 55 0,44 тип ра—ра 0,32 и тип рл—рп 0,27. Благодаря этим данным можно представить себе долю участия и образования связей различных электронов, а не только тех, которые химики привыкли называть валентными и на которых они сосредоточивают внимание, когда речь идет об образовании соединений. [c.106]

Эта полная функция вероятности ф и функция, рассчитанная на основе атомных орбиталей, конечно, идентичны, но относительные вклады PO и Р не равны вкладам Р и Pg. В случае использования гибридных орбиталей первый член P также можно рассматривать как аналог классической функции распределения электронов по одному на каждой орбитали, а второй член Р е — как неклассический, или обменный , вклад, который определяет ту величину, на которую истинное распределение отличается от классического. Обменный член зависит от перекрывания орбиталей, и, когда оно мало, этот член мал — тогда классическое распределение довольно хорошо соответствует истинному. [c.264]

На рис. 1.35 показано соответствующее этим формулам построение гибридных волновых функций ( - и + означают знаки -функции). При наложении составляющих волновых функций ф к фг с одинаковым знаком функций фх и фг абсолютное значение суммарной /(-функции возрастает если знаки разные, то в результате вычитания абсолютное значение суммарной -функции уменьшается. Поэтому гибридные волновые функции имеют небольшое значение в одном направлении от ядра и большое - в противоположном направлении. Следовательно, гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от атомного ядра, что обусловливает гораздо более сильное перекрывание таких орбиталей орбиталями электронов, принадлежащих другим атомам, чем перекрывание орбита пей негибридизованных х- и р-электронов. В соответствии с третьим положением метода валентных связей это приводит к образованию более устойчивых молекул, чем при перекрывании негибридизованных орбиталей. [c.92]

В методе валентных связей мы комбинировали волновые функции атомных 2х- и 2р-орбиталей, чтобы получить функции, описывающие две 5р-гибридные атомные орбитали. Перекрывание этих гибридных орбиталей с Зр е-орбиталями атомов хлора дает две локализованные двухэлектронные связи каждая связь соединяет бериллий только с одним атомом хлора. [c.99]

Используя р-атомное состояние углерода, можно построить формулу ацетилена (рис. 1.10). При этом по две р-орбитали каждого из углеродных атомов не участвуют в гибридизации. Путем бокового перекрывания они образуют две перпендикулярные друг другу л-связи. Кулоновские силы отталкивания между ядрами экранируются здесь шестью электронами, поэтому энергетической впадине, определяюш,ей длину связи, отвечает, еще меньшее расстояние, чем в этане или этилене (см. табл. 1.5). Боковое перекрывание р-орбиталей из-за уменьшения расстояния между ядрами усиливается, и это ведет к большему выделению энергии. Поэтому я-связи ацетилена примерно на 10—15% прочнее, чем я-связи этилена (см. табл. 1.5). Более значительное перекрывание р-орбиталей приводит также к тому, что плотность вероятности распределения р-электронов л-связей сильнее втягивается в пространство ме5кду С-атомами, а внешняя сфера становится более бедной отрицательным зарядом. Это обусловливает соответственный сдвиг а-электронов, осуществляющих связи С—Н в ацетилене, в направлении атомов углерода. В результате водород приобретает положительный заряд и легче отщепляется в виде протона, что действительно и наблюдается у ацетилена. По предложению Уолша эту особенность ацетилена можно объяснить и чисто статистически, рассмотрев -долю в гибридных функциях [c.40]

В терминах теории молекулярных орбиталей (МО) МО, образованная за счет перекрывания гибридных орбиталей углерода и металла, называется а-орбиталью. Атомная з-орбиталь является полностью сферической и поэтому обладает наивысщей симметрией. Ее знак везде один и тот же — условно плюс, т. е. эта орбиталь не имеет узлов. Знак электронной волновой функции подобно знаку стоячей волны, которой она соответствует, изменяется каж- [c.9]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

Волновые функции в расширенном методе валентных связей строятся из гибридизованных ортонормированных атомных орбиталей, обеспечивающих максимальное перекрывание их вдоль связи. Нахождению такого набора оптимальных гибридных орбиталей атома кислорода в гидроокисях со структурой брусита и посвящена настоящая работа. [c.97]

На рис. 7.2 показаны участвующие атомные орбитали и удобный путь представления двух наинизших молекулярных орбиталей, которые могут быть образованы из них. Из критерия соответствия знаков для волновых функций в областях перекрывания ясно, что -орбиталь на металле соединяется с гибридной орбиталью, которая получена комбинацией двух р-оро1гга- [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология