Хорвата теория

Детальная интерпретация механизма сорбции на неполярных неподвижных фазах выполнена Хорватом [201—203] на основе сольвофобной теории [357, 358]. Не останавливаясь на подробностях физико-химических выкладок, приводим лишь основные выводы сольвофобной теории обращенно-фазовой хроматографии. [c.52]

Из этого краткого изложения теории Хорвата ясно, что, несмотря на достаточно детальное физическое описание процессов, протекающих при обращенно-фазовой хроматографии, полностью априорный расчет удерживания — конечная цель хроматографической теории — остается трудноразрешимой задачей. Трудности такого расчета связаны как с неопределенностью некоторых параметров, так и с отклонениями реальных систем от допущений, сделанных при выводе уравнения (4.1). До сих пор неизвестны примеры априорного расчета параметров удерживания исходя из свойств сорбатов и других компонентов системы. В то же время анализ многочисленных эксперименталь- [c.54]

Обнаруженная закономерность может быть интерпретирована в рамках теории сольвофобной хроматографии Хорвата [202], согласно которой для родственных соединений справедливо соотнощение [c.107]

Интересная теория сольвофобных взаимодействий, хорошо объясняющая эти процессы, была разработана Хорватом с сотр. [148, 122]. Теория предполагает обратимое образование комплексов между молекулами анализируемого вещества и химически привитыми группами на поверхности силикагеля. Несмотря на то, что эта теория является в некотором смысле спорной, изложим ее здесь в сокращенном виде. [c.75]

Согласно теории Хорвата, углеводородная неподвижная фаза представляет собой пассивный акцептор молекул сорбатов, прижимаемых к ней гидрофобными взаимодействиями. Специфические взаимодействия сорбат—сорбент крайне незначительны, и поэтому можно ожидать, что все обращенно-фазо-вые сорбенты должны проявлять близкие свойства. Действительно, при рассмотрении общих аспектов поведения сорбатов убеждаемся в значительном сходстве всех неполярных непод- вижных фаз. Например, при замене одного обращенно-фазового сорбента другим редко удается изменить селективность разделения тех или иных веществ, что так легко достигается заменой компонентов подвижной фазы. В то же время более детальный анализ показывает, что свойства различных обращенно-фа-зовых сорбентов не идентичны и зависят от ряда причин. Различия между сорбентами можно отнести к одной из двух категорий [c.58]

Важнейшую роль в понимании механизма удерживания з обращенно-фазовой хроматографии сыграли работы Хорвата и его школы [201—203]. Суть теории Хорвата заключается в следующем. Существует принципиальное различие между процессами сорбции на полярных поверхностях из относительно неполярных растворителей ( нормально-фазовый режим ) и сорбции из воды либо сильнополярных растворителей на поверхностях неполярных (обращенно-фазовый режим). В первом случае между молекулами сорбатов и неподвижных фаз образуются ассоциаты за счет кулоновских взаимодействий или водородных связей. Во втором случае причиной ассоциации на поверхности являются так называемые сольвофобные- взаимодействия в подвижной фазе. Для полярных подвижных фаз, в особенности содержащих воду, характерно сильное кулоновское взаимодействие и образование водородных связей между молекулами растворителей. Все молекулы в таких растворителях связаны довольно прочно межмолекулярными силами. Для того чтобы поместить в эту среду молекулу сорбата, необходимо образование полости м.ежду молекулами растворителя. Энергетические затраты на образованиё такой полости лишь частично покрываются за счет взаимодействия полярных групп в молекуле сорбата с полярными молекулами растворителя. В аналогичном положении по отношению к растворителю находятся и неполярные молекулы неподвижной фазы. С энергетической точки зрения более выгодно такое положение, когда поверхность раздела между полярной средой (растворителем) и неполярными фрагментами неподвижной фазы и молекул сорбата минимальна. Уменьшение этой поверхности и достигается при сорбции (рис. 4.1). [c.52]

Представления о механизме удерживания на неспецифических адсорбентах описаны в работах К. Хорвата и др. Это так называемый сольвофобный или гидрофобный механизм удерживания. Рассматривается обратимое взаимодействие между адсорбируемым веществом и привитым углеводородным модификатором поверхности. Коэффициент емкости колонки связывается со свойствами углеводородных цепей и составом элюента. Сольвофобная теория разработана для низких коэффициентов распределения веществ в растворителях. Процесс растворения в этом случае — двухступенчатый. Первая ступень — образование полости в растворителе (элюенте) по форме и размерам входящей молекулы растворенного вещества. Изменение свободной энергии А(АО), требуемой для этого процесса, есть произведение площади поверхности полости и поверхностного натяжения растворителя (элюента). Вторая ступень — размещение молекул в полости. Энергия этого процесса определяется ван-дер-ваальсовым и электростатическим взаимодействиями. Окончательное выражение принимает в расчет различие свободного объема между конденсированной и газовой фазами. [c.302]