Хроматографический теории

Явление расслаивания зон осадков детально изучено Ф. М. Шемякиным, который показал, что причиной послойных образований является ионообменная реакция между осадком и диффундирующим раствором, и предложил хроматографическую теорию ритмических отложений осадка [151]. Согласно этой теории, исходный раствор при прохождении через зону осадка подвергается хроматографическому разделению. Осадок при этом, выполняя роль носителя, своей поверхностью задерживает один из ионов раствора, другие же ионы уходят вниз (а в чашке Петри направление от центра к периферии), отрываются от зоны осадка и образуют зону отставания . Лишь после насыщения поверхности осадка задержанными ионами последние получают возможность пройти через осадок и в дальнейшем по мере продвижения фронта диффузии, преодолевая зону отставания, образовывать новый слой осадка на некотором расстоянии от первого слоя. Это происходит в зоне, где имеются оба иона, образующие осадок, вследствие чего получается диффузионная хроматограмма, состоящая из ряда различно окрашенных осадочных колец. [c.197]

Значения D , определенные по методам 2 и 3, хорошо согласуются как с литературными данными, так и со значением, полученным методом 1. Соответствие между указанными значениями может служить критерием достоверности хроматографической теории скорости и выведенных на ее основе уравнений. [c.475]

Рис. 444. Классификация хроматографических теорий ио Мартину [180].

Практическое приложение хроматографической теории [c.9]

Из этого краткого изложения теории Хорвата ясно, что, несмотря на достаточно детальное физическое описание процессов, протекающих при обращенно-фазовой хроматографии, полностью априорный расчет удерживания — конечная цель хроматографической теории — остается трудноразрешимой задачей. Трудности такого расчета связаны как с неопределенностью некоторых параметров, так и с отклонениями реальных систем от допущений, сделанных при выводе уравнения (4.1). До сих пор неизвестны примеры априорного расчета параметров удерживания исходя из свойств сорбатов и других компонентов системы. В то же время анализ многочисленных эксперименталь- [c.54]

Практическое применение хроматографической теории аналитических и препаративных разделений с помощью ионообменного элюирования [1060]. [c.258]

Одним из главных затруднений, которое ограничивает разработку хроматографической теории для условий, близких к реальным, является математическая разработка проблемы, т. е. нахождение решения системы соответствующих дифференциальных уравнений в частных производных, описывающих процесс с достаточной точностью. В течение нескольких последних лет удалось решить эту сложную математическую проблему, и вследствие этого стала возможной разработка теорий разделяющих процессов, которые более точно описывают реальный процесс. [c.444]

Теория непрерывной жидкостной противоточной экстракции совпадает с хроматографической теорией. Мартин и Синдж [22] предложили теорию хроматографии, основанную на концепции теоретических тарелок (см. разд. 24-2), предусматривающей равновесную модель, аналогичную непрерывной жидкостной противоточной экстракции, но без физически дискретных стадий равновесия. Вместо дискретных стадий равновесия модель Мартина и [c.477]

Майер и Томпкинс [31] для вычисления числа тарелок, необходимых для разделения, использовали хроматографическую теорию. Глюкауф [32] показал, что их расчеты неприемлемы для равновесных периодических процессов (противоточной экстракции Крейга), описанных в разд. 23-3, и приложимы к равновесным процессам в непрерывном потоке. Рис. 23-10 показывает, что разница между двумя моделями особенно велика, когда коэффициент распределения в жидкостной экстракции велик. Эта разница заметна, даже если вещество преимущественно удерживается в водной фазе. Экстракция в непрерывном потоке является менее эффективным способом разделения, чем противоточная экстракция Крейга. [c.479]

Большая часть хроматографической теории, имеющая отношение к размыванию полосы, была разработана для обоснования техники газовой хроматографии. Большинство положений впоследствии было углублено и нашло более широкое применение в хроматографии других видов. [c.501]

Такого же рода вторичные явления наблюдаются как на бумажных, так и в колоночных хроматограммах с применением органических веществ в качестве осадителей [13]. В последнем случае иногда наблюдается периодическое чередование колец осадка и белой зоны носителя. Явление расслаивания зон осадков — результат побочных процессов во время формирования осадочной хроматограммы. Ф. М. Шемякин [23] показал, что причиной послойных образований является ионообменная реакция между осадком и диффундирующим раствором и предложил хроматографическую теорию ритмических отложений осадка. Согласно этой теории, исходный раствор при прохождении через осадок подвергается хроматографическому разделению. Осадок при этом, выполняя роль носителя, своей поверхностью задерживает один из ионов раствора, другие же ионы уходят вниз по колонке, отрываются от зоны осадка и образуют зону отставания. Лишь после насыщения поверхности осадка задержанными ионами, последние получают возможность пройти через слой осадка и в дальнейшем по мере продвижения фронта диффузии, преодолевая зону отставания , образовывать новый слой осадка на некотором расстоянии от первого слоя. Это происходит в зоне, где имеются в наличии оба иона, образующие осадок, вследствие чего образуется хроматограмма, состоящая из ряда различно окрашенных колец. [c.63]

Из табл. 5.7г следует, что параллельные интерпретативные методы являются весьма многообещающими применительно к оптимизации селективности, однако они могут быть серьезно усовершенствованы, если направить усилия на 1) формулирование моделей, базирующихся на основательной хроматографической теории 2) улучшение компьютерных методов локализации глобального оптимума в многомерном параметрическом пространстве 3) автоматизацию процедур распознавания индивидуальных компонентов на каждой хроматограмме. [c.307]

Обобщенная неравновесная теория, разработанная в 1959 г. Гиддингсом [4] с учетом как массопередачи, так и кинетики химических реакций, сделала теорию хроматографии еще более совершенной. Эти теории в значительной степени привели в соответствие хроматографическую теорию с экспериментальными данными. [c.38]

В одном из своих первых сообщений Гиддингс [1] дает обзор различных хроматографических теорий, появившихся в наш век, затем он развивает свою собственную статистическую теорию. С тех пор появились и были развиты другие теории, объясняющие гораздо большее число явлений, встречающихся в хроматографии (см., например, [2]). Однако удивительно, что в наше время до сих пор не установлена четкая разница между статистической теорией, пригодной для аналитической хроматографии, и теориями, которые могут оценивать эффекты, связанные с конечными концентрациями. [c.170]

Если пренебречь различными вредными эффектами, которые иногда могут вызвать дополнительное асимметрическое размывание, то действительное распределение полосы растворенного вещества в колонке соответствует обычно нормальному (гауссовскому) распределению вокруг сечения максимальной концентрации в полосе. Как и любое нормальное распределение, распределение концентраций в колонке можно охарактеризовать посредством стандартного отклонения а. Если обозначить через а стандартное отклонение полосы, которая только что прошла через всю колонку длиной Ь, то дисперсия полосы будет а. Хроматографическая теория в таком случае определяет высоту тарелки [4] как дисперсию на единицу длины колонки [c.134]

В. В. Рачинский установил связь распределительной хроматографии с адсорбционной. В 1946 г. Ф. М. Шемякиным была предложена хроматографическая теория образоваиия ритмических структур осадков в гелях и водной среде (коль- [c.15]

Теория, которая избегает допущения установления мгновенного равновесия и других недостатков концепции теоретических тарелок, должна основываться на скорости, с которой может в действительности установиться равновесие в обычных условиях хроматографии. К тому же должны быть рассмотрены скорости диффузии в подвижной и стационарной фазах. Хроматографические теории, основное внимание в которых акцентировано на кинетике, называют кинетическими теориями , хотя было бы более точно использовать термин линейная неидеальная теория . Первое подробное изложение такой теории было дано датскими химиками ван Деемтером, Клинкенбергом и Зюйдервегом в 1956 г. общее уравнение для расчета величины тарелки как функции скорости движения подвижной фазы иногда называют уравнением ван Деемте-ра. Дальнейшее развитие эта теория получила главным образом благодаря работам американского химика Дж. Калвина Гиддингса. Интересующиеся читатели найдут обширное и доступное изложение основ современной хроматографической теории в его книге, ссылка на которую приведена в списке литературы, помещенном в конце главы. [c.535]

Ланкмайер и др. [80, 81] описали оптимизационную процедуру, включающую моделирование поверхностей удерживания математическими уравнениями в рамках итеративной схемы. Использование статистических, а еще лучше хроматографических уравнений представляет собой непосредственный путь распространения итеративных схем на описание влияния более чем одного параметра. Для описания поведения удерживания в ОФЖХ с применением трех- и четырехкомпонентных смесей можно применить двухпараметрическое квадратичное уравнение. В этом случае вряд ли существует какое-либо различие между моделями, базирующимися на хроматографической теории и чисто математическом подходе. Это становится более очевидным, если рассматриваются другие параметры, такие, как совместная оптимизация состава подвижной фазы и температуры в ОФЖХ, где в качестве модельного хроматографического уравнения можно использовать уравнение (3.58) или (3.59), или описанная выше параллельная оптимизация содержания метанола, pH и ионной силы [62, 63]. [c.286]

Естественно, что с увеличением количества рассматриваемых параметров или сложности модельных уравнений возрастет и число начальных экспериментов. Что касается числа параметров, то с такой закономерностью мы встречались в любой оптимизационной процедуре, и поэтому рассматриваемые параметры следует выбирать очень тщательно. Чтобы число начальных экспериментов не было чрезмерно большим, можно увеличить сложность модельных уравнений, как только в ходе процесса станут доступными дополнительные данные. Например, можно первоначально допустить, что удерживание в ОФЖХ линейно зависит от отношения смешения двух бинарных изоэлюотропных смесей. Когда становятся доступными дополнительные экспериментальные данные, модель может быть расширена путем включения квадратичного члена. Однако сложные математические уравнения, не связанные с хроматографической теорией, например полиномы высших порядков [37, 79], опасны, так как они могут описывать поверхность удерживания гораздо более сложную, чем имеющаяся в действительности. Другими словами, сложность модели может быть продиктована экспериментальными ошибками, а не лежащим в ее основе механизмом удерживания. В таком случае модель точно опишет экспериментальные точки, но интерполяция между ними не будет правильной. [c.286]

Предложенная Флодином (см. далее) модель пространственного запрета используется потому, что ее легче всего приспособить к основным положениям общепринятой хроматографической теории. Кроме того, этот механизм удобен для описания принципов ГПХ на языке, понятном хроматографисту, работающему в ЖХ. Для описания процессов разделения по размеру предлагается ряд механизмов, которые можно разделить на три группы [c.180]

Ионнообменная хроматография. Процесс ионного обмена широко известен в связи с его применением для умягчения воды. Впервые он был использован для разделения неорганических катионов и анионов. Позже были сделаны попытки применить хроматографическую теорию к ионнообменной адсорбции. В хроматографическом анализе диссоциирующих органических соединений в последнее время все более широкое применение получают синтетические смолы, способные к избирательной адсорбции и обладающие ионнообменными свойствами (Адамс и Холмс, 1935). Получены смолы с кислыми свойствами для катионного обмена и смолы с основными свойствами для анионного обмена. Адсорбция этими смолами в значительной мере определяется зарядом растворенного вещества (при этом надо отметить, что обменная адсорбция представляет собой очень сложный процесс), а для элюирования применяются растворы кислоты, щелочи или соли. Синтетические анионнообменные смолы (например, Амберлит IR4) применялись для хроматографического разделения аминокислот (например, глутаминовой и аспарагиновой кислот в продуктах гидролиза шерсти). Другими примерами применения ионного обмена могут служить анализ нуклеиновой кислоты, адсорбция алкалоидов и отделение свободных сульфокислот от азокрасителеЙ с ЗОзМа-группами в молекуле. Ричардсон наблюдал, что свободные сульфокислоты Небесно-голубого FF и других высокомолекулярных красителей быстро адсорбируются ионнообменной смолой Деацидит В. С уменьшением величины молекулы может быть достигнут такой предел, при котором начинается медленная диффузия в структуру смолы, юз Ионнообменная хроматография может применяться для разделения, очистки и анализа ионизирующихся красителей (кислотные красители и прямые красители для хлопка с сульфогруппами в молекуле и оспов- [c.1514]

Классификация хроматографических теорий. Упрощенные теории хроматографии можно в настоящее время классифицировать следующим образом в зависимости от того, какое из двух указанных ниже положений принять за основное (см., напри.мер, Деемтер, Цви-дервег и Клинкенберг [1] [c.159]

В. В. Рачинский выявил связь распределительной хроматографии с адсорбционной. В 1946 г. Ф. М. Шемякиным была предложена хроматографическая теория образования ритмических структур осадков в гелях и водной среде (колец Лизеганга). По этой теории ритмические отложения осадка получаются как результат автохроматографического процесса, когда образующийся осадок сам служит адсорбентом для диффундирующего в гель электролита, чем создается зона отставания, и дальнейшее отложение осадка становится возможным только на некотором расстоянии от образовавшегося слоя осадка. Эта теория подтверждена количественными расчетами по формуле Лагергрена. Для ритмических наслоений осадка выполняется закон адсорбционного замещения, установленный М. С. Цветом. [c.16]

Для определения размытия импульса была использована члементарная хроматографическая теория процессов массопереноса неадсорбирующегося газа в колонке, заполненной таблетками. Изучено влияние геометрии упаковки слоя непорис-ты.х таблеток. На примере трех типов пористых таблеток показано, что этим методом можно получить удовлетворительные значения эффективного коэффициента диффузии. [c.127]

В данной работе будут описаны результаты разработки нестанио-нарного импульсного метода, удовлетворяющего выщеуказанным требованиям. Он основан на элементарной хроматографической теории и поэтому до некоторой степени является приближенным. Лучшие результаты могут быть получены для таблеток, имеющих ие слишком маленький диаметр (например, не менее 3 мм) или не являющихся крупнопористыми. [c.129]