ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОРБАТОВ

Достижения газовой хроматографии как метода разделения веществ в сочетании с такими современными средствами качественного анализа, как инфракрасная и масс-спектрометрия, химические реакции, в определенной степени заслонили возможности чисто хроматографической идентификации, основанной на использовании закономерностей, связывающих удерживание со строением и физико-химическими свойствами сорбатов и неподвижных фаз. Однако в последние годы получило развитие новое направление, которое условно можно назвать прецизионной газовой хроматографией, имея в виду повышение точности не только результатов количественных определений, но и измерения величин удерживания, что резко увеличивает надежность групповой и индивидуальной идентификации как чистых соединений, так и компонентов сложных смесей. Кроме того, развиваются представления о хроматографическом спектре как о совокупности данных, однозначно соответствующей группе сорбатов близкого строения или индивидуальному соединению. Эти успехи позволяют рассматривать газовую хроматографию как самостоятельный метод качественного анализа. [c.3]

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОРБАТОВ [c.227]

Из этого краткого изложения теории Хорвата ясно, что, несмотря на достаточно детальное физическое описание процессов, протекающих при обращенно-фазовой хроматографии, полностью априорный расчет удерживания — конечная цель хроматографической теории — остается трудноразрешимой задачей. Трудности такого расчета связаны как с неопределенностью некоторых параметров, так и с отклонениями реальных систем от допущений, сделанных при выводе уравнения (4.1). До сих пор неизвестны примеры априорного расчета параметров удерживания исходя из свойств сорбатов и других компонентов системы. В то же время анализ многочисленных эксперименталь- [c.54]

Некоторые другие физико-химические свойства сорбатов, связанные с их гидрофобностью или определяющие ее, также могут использоваться для интерпретации хроматографических данных. Так, в работе [95] установлено существование корреляции между растворимостью алифатических спиртов в воде и их величинами gk. [c.79]

Поскольку основой газохроматографической идентификации являются величины удерживания, первая глава посвящена их классификации, термодинамической интерпретации, а также рассмотрению основных факторов, вызывающих погрешности при их определении. В двух последующих главах описывается влияние природы молекул и физико-химических свойств сорбатов и неподвижных фаз на хроматографическое удерживание и приводятся различные корреляции, которые могут использоваться для качественного анализа. Концепция хроматографического спектра и методы использования его для групповой, а в некоторых случаях и для индивидуальной идентификации неизвестных соединений рассмотрены в четвертой главе. В пятой главе изла- [c.3]

В нормально-фазовой хроматографии на силикагеле невозможно выделить какое-либо одно свойство сорбатов, которое бы определяло прочность их ассоциации с подвижной фазой и величины удерживания. В самом общем виде принцип, по ко-, торому можно оценить удерживание, гласит, что более поляр- ные соединения удерживаются сильнее, чем менее полярные. Однако и сам термин полярность в применении к хроматографическим процессам неоднозначен, так как охватывает разнообразные типы межмолекулярных взаимодействий, а способность конкретных сорбатов и компонентов системы к этим взаимодействиям может быть различной. В связи с этим в нор- [c.145]

Связь между параметрами хроматографических зон и физико-химическими свойствами сорбатов и неподвижных фаз является основой неаналитических применений газовой хроматографии, к которым относится изучение сорбционных характеристик, неидеальности газовых смесей, кинетики химических реакций, а также определение различных других физико-химических свойств газов, жидкостей и твердых тел. [c.305]

Решение главной проблемы экологической аналитической химии — получение достоверной информации о составе сложных смесей токсичных химических соединений — вряд ли возможно на основе использования одних лишь характеристик удерживания контролируемых компонентов. Это связано, главным образом, с отсутствием достаточно надежной корреляции между удерживанием и свойствами сорбата. Кроме того, практическое совпадение индексов удерживания для десятков ЛОС различных классов делает невозможным успешное применение этого классического аппарата хроматографической идентификации при анализе сложных смесей загрязнений, относящихся к соединениям различной природы. [c.45]

Я — универсальная газовая постоянная). Это позволяет использовать для хроматографической идентификации те разнообразные корреляции, которые существуют между термодинамическими функциями сорбции и строением и физико-химическими свойствами сорбатов. [c.19]

Сводки величин удерживания, полученных разными авторами с различной степенью точности, содержатся в специальных справочниках [1—3] и приложениях к монографиям и руководствам но газовой хроматографии [4—8]. В то же время в оригинальной литературе самых последних лет приводятся значения величин удерживания (главным образом логарифмических индексов), полученных в результате точных хроматографических экспериментов. Поэтому приводимые ниже таблицы составлены на основе материалов, опубликованных, главным образом, в хроматографических журналах за последние 2—3 года. Эти данные представляются наиболее надежными как для целей непосредственной идентификации, так и для проверки справедливости различных закономерностей, связывающих удерживание со строением и физико-химическими свойствами сорбатов и неподвижных фаз. [c.204]

Наряду с рассмотренными выше методами определения характеристик относительно низкокипящих веществ, т. е. соединений,, обычно применяющихся в качестве сорбатов, хроматографический, метод позволяет также изучать свойства достаточно высококипящих. жидких и даже твердых веществ. В этом случае изучаемое вещество служит сорбентом, а в качестве сорбата применяется хорошо [c.166]

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

В то время как амины и аминокислоты, несущие положительный заряд, более прочно удерживаются при более высоких значениях pH, для отрицательно заряженных сорбатов справедливо обратное. Систематические исследования, проведенные на серии N-бензоил-о, L-аминокислот, позволили глубже понять механизм взаимодействия сорбата с белком. Влияние изменения свойств подвижной фазы на величины к VI а демонстрирует рис. 7.10. Во-первых, удерживание в значительной степени возрастает с усилением гидрофобного характера аминокислоты (Ser > А1а> Phe). Во-вторых, увеличение суммарного отрицательного заряда белка с увеличением pH вызывает уменьшение к для всех шести соединений (вследствие ионного взаимодействия). Далее, влияние концентрации буфера можно объяснить усилением адсорбции вследствие ионных взаимодействий при низкой ионной силе. Небольшое, но вполне заметное возрастание к для наиболее сильно удерживаемых сорбатов при высоких концентрациях буфера вероятнее всего является результатом усиления гидрофобных взаимодействий. Поскольку ионные (кулоновские) и гидрофобные взаимодействия по-разному подвержены влиянию ионной силы, то оба эффекта приводят к возникновению минимума в адсорбции сорбата (к ) в определенной точке. И наконец, совершенно очевидно влияние органического растворителя-модификатора он всегда приводит к понижению удерживания сорбата и тем сильнее, чем более гидрофобен сорбат. Влияние pH и ионной силы на удерживание незаряженных соединений невелико, но выражено вполне отчетливо. Оно связано исключительно с изменениями в связывающем центре ХНФ. Добавление пропанола-1 вызывает уменьшение удерживания по сравнению с наблюдаемым у заряженных сорбатов, что свидетельствует о преимущественном вкладе в удерживание гидрофобных взаимодействий. Это подтверждает также наблюдаемое очень большое влияние на удерживание длины цепи алканола-1. Высшие спирты являются значительно более эффективными конкурентами за связывающий центр, а потому вызывают более быстрое элюирование сорбата. Возможность регулирования удерживания путем изменения подвижной фазы, которую демонстрирует схема 7.6, говорит о том, что эту особенность данных хроматографических систем можно использовать в целях оптимизации разделения. [c.135]

В течение некоторого времени в центре внимания хроматографистов находилась сверхкритическая флюидная хроматография (СФХ) ввиду тех преимуществ, которые присущи этому методу [22]. Поскольку свойства жидкости в сверхкритическом состоянии являются промежуточными между свойствами жидкости и газа, она представляет интерес в качестве подвижной фазы в ЖХ, и СФХ часто рассматривают как гибрид ЖХ и ГХ. Вязкость жидкости в сверхкритическом состоянии намного ниже обычной, что делает возможной быструю диффузию сорбатов в подвижной фазе. Это в свою очередь влияет на скорость потока элюента, что может использоваться для достижения заданного разрешения. Другое очевидное преимущество СФХ — быстрое испарение подвижной фазы при атмосферном давлении. Следовательно, основные достоинства СФХ — это возможность проведения быстрых хроматографических разделений без потери разрешения, легкость соединения колонок для СФХ с масс-спектрометром и [c.242]

В отличие от истинного коэффициента Генри, который является физико-химической константой для данной системы сорбат — сорбент и может содержаться в соответствующих таблицах, общий и частный коэффициенты Генри зависят от свойств хроматографической насадки е и ч. В частности, можно существенно менять значения Г и к, варьируя ч путем нанесения на твердый носитель различных количеств неподвижной фазы. Значение е, а также отношение ч/е существенно различаются в насадочных и капиллярных колонках, что в значительной мере, обусловливает различие в свойствах колонн этих типов. Как видно из определения, к характеризует соотношение между сорбированным и несорбированным количеством вещества, т. е. соотношение емкостей сорбента и свободного пространства слоя. [c.31]

Сродство к подвижной и неподвижной фазам определяется, разумеется, не только полярностью сорбатов, тем более, что применительно к хроматографическим процессам само понятие полярность не вполне однозначно. Влияние на сродство оказывают и такие факторы, как пространственное строение сорбатов, характер распределения электронной плотности в их молекулах, кислотно-основные свойства, внутримолекулярные взаимодействия. [c.301]

Рис. 111.34, Условная вероятность применимости различных типов хроматографических систем для сорбатов, обладающих кислотными свойствами и различной

С другой стороны, допущение 3 далеко от действительности, особенно когда используются высокоэффективные колонки (например, полые незаполненные или капиллярные колонки). Даже водород и гелий имеют в хроматографических условиях свойства, которые довольно далеки от идеальных для удерживаемых объемов сорбатов, и иногда их относительные удерживания изменяются со средним давлением в колонке, т. е. с объемной скоростью газа-носителя. [c.85]

Специфика хроматографического анализа аминокислот определяется особенностями этой группы сорбатов, в которую входят представители, сильно различающиеся по кислотно-основным свойствам и УФ-спектрам. Работы этого класса можно выполнять различными методами, используя либо стандартную аппаратуру для ВЭЖХ, либо специализированные приборы — аминокислотные анализаторы. Выбор оптимального варианта диктуется характером аналитической задачи необходимой чувствительностью, наличием в образце веществ других классов, присутствием лишь нескольких аминокислот, либо всего набора белковых аминокислот. [c.328]

Свойства неподвижных фаз могут быть, в основном, охарактеризованы тремя параметрами избирательностью, термостабильностью в условиях работы хроматографической колонки и возможностью создания высокоэффективных колонок. Избирательность неподвижной фазы оценивается возможностью разделения двух выбранных веществ (сорбатов) и количественно описывается относительным удерживанием этих соединений неподвижная фаза считается избирательной, если относительное удерживание больше или меньше единицы. Если в разделяемой смеси содержится более двух компонентов, то избирательность неподвижной фазы характеризуется наименьшим значением относительного удерживания для пары компонентов этой смеси. Термостабильность неподвижной фазы характеризуется двумя факторами уносом неподвижной фазы из колонки (вследствие разложения или испарения) и помехами на хроматограмме, вызванными фоном паров неподвижной фазы (продуктов ее разложения). И, наконец, возможность создания высокоэффективной колонки зависит прежде всего от размывания хроматографической зоны определенную роль в этом играет смачиваемость твердого носителя (стенок капиллярной колонки) неподвижной фазой. [c.6]

В табл. П.1 приведены основные свойства неполярных неподвижных фаз, а в табл. П.2 — показатели избирательности этих веществ. Данные табл. П.2 показывают, что избирательность неполярных неподвижных фаз неодинакова. Например, апиезоны обладают различной избирательностью к сорбатам-тестам в системе Мак-Рейнольдса. Этот класс неполярных неподвижных фаз щироко применяли во многих хроматографических работах, особенно в первые годы развития метода ГЖХ, и поэтому в литературе имеется обширный экспериментальный материал по удерживанию на апиезонах разнообразных сорбатов. [c.67]

Взаимодействие растворимых веществ с сорбентами обычно изучается с целью создания сорбционных методов разделения смесей веществ. Вторая возможная область применения этого явления заключается в использовании сорбции для изучения свойств сорбируемых молекул. Это направление успешно развивается и уже в настоящее время позволяет определять эквивалентный вес сорбата, число зарядов в молекуле, оценивать молекулярный вес. Особенно важен сорбционный метод для изучения ряда свойств макромолекул. Он является важным дополнением к гидродинамическим методам анализа размеров и формы молекул глобулярных белков. Наряду с этим изучение электрохимических свойств макромолекул сорбционными методами позволяет получить ряд дополнительных сведений по сравнению с результатами потенциометрического титрования. Естественно, что для развития теории сорбции макромолекул необходимо предварительно изучить сорбцию низкомолекулярных веществ аналогичного типа. В связи с этим здесь последовательно рассматривается сорбция аминокислот, пептидов и белков. Изучение законов сорбции этих групп веществ может быть использовано также для их разделения как на основе одноактных сорбционных, так и хроматографических методов. [c.187]

Газовая хроматография — высокоэффективный метод разделения, что обусловливает его широкое применение в науке и промышленности. Разрешающая способность газовой хроматографии определяется, в первую очередь, свойствами используемого сорбента. Сорбент должен обладать высокой селективностью и высокой эффективностью, а также хорошими эксплуатационными свойствами (высокой механической прочностью, отсутствием каталитической активности и необратимой адсорбции по отношению к разделяемым соединениям и т. д.). Мерой селективности, являющейся статической (равновесной) характеристикой сорбента, может служить отношение эффективных коэффициентов распределения двух интересующих экспериментатора трудноразделяемых сорбатов в системе газ-носитель — сорбент, а эффективность сорбента можно количественно характеризовать коэффициентом массопередачи в системе газ — сорбент. Расширение хроматографической зоны, обусловленное медленной массопередачей, особенно при больших скоростях газа-носителя, способствует размыванию хроматографической полосы. [c.5]

Обсуждавшиеся выше исследования выполнены в основном на рядах сорбентов, заведомо отличающихся по характеру неполярного лиганда. С точки зрения практики не менее важно рассмотреть вопрос, насколько могут отличаться по сорбционным свойствам материалы, формально идентичные по типу лигандов. Такой вопрос встает перед хроматографистом, когда необходимо воспроизвести опубликованную в литературе методику. Следует также иметь в виду, что даже разные серии материалов одной и той же марки могут быть не вполне идентичными. Оценка идентичности, детальная характеристика колонок и сорбентов являются поэтому необходимым этапом при освоении опубликованных методик или разработке новых. Без этого невозможно, в частности, внедрение стандартизованных методик в контроль производства, технический контроль продукции. Хроматографическая литература изобилует примерами, показывающими неидентичность номинально близких сорбентов (см., например, [296, 354, 416]). Однако общепринятой комплексной методики стандартизации обращенно-фазовых сорбентов по их свойствам пока нет. Во многих случаях изготовители характеризуют только кинетико-динамические свойства колонки — эффективность, проницаемость, асимметрию пиков на примерах сорбатов с почти идеальными хроматографическими свойствами. С такой точкой зрения нельзя согласиться, так как при этом без внимания остаются все вопросы, связанные с селективностью, термодинамическими свойствами сорбента. Воспроизводимость хроматографических разделений разнообразных веществ может быть предсказана на основании оценки воспроизводимости наиболее важных свойств [c.62]

Таким образом, появляется возможность хроматографического определения свойств веществ, отличающихся, например, числом заместителей, числом двойных связей и т. д. Так, на рис. 18 приведены графики зависимости логарифма относительного удерживаемого объема от свойств сорбатов различной химической природы. Однако при использовании подобных зависимостей для целей определения физико-химических характеристик веществ следует учитывать, что зависимости носят приближенный характер даже в тех случаях, когда хроматографический процесс осуществляется на колонках с неспецифическими сорбентами. Поэтому целесообразность соответствующих изменений должна устанавливаться в каждол отдельном случае в зависимости от степени строгости корреляции и необходимой точности результатов. [c.77]

Связь между параметрами хроматографических зон и физикохимическими свойствами сорбатов и неподвижных фаз является основой неаналктического применения газовой хроматографии. которое включает изучение характеристик сорбционного равновесия, неидеальности газовых смесей, диффузионных характеристик, изучение химических реакций (включая кинетику и константы равновесия), а также определение различных других физико-химических свойств газов, жидкостей и твердых тел. [c.281]

В отличие от традиционной газовой хроматографии, где процесс элюирования определяется только свойствами сорбата и неподвижной фазы, в ГХНЭ элюент играет активную роль в хроматографическом процессе. Поэтому определение свойств чистой неподвижной фазы в стандартных условиях, в частности свойств, характеризующих ее растворяющую способность по отношению к сорбату, возможно только при учете роли подвижной фазы, что существенно затрудняет определение. Это связано с тем, что теоретическое описание различных аспектов влияния растворимости элюента весьма несовершенно и, кроме того, в литературе отсутствуют необходимые для вычислений величины. [c.37]

Целью данной статьи является рассмотрение возможности адсо -ционной хроматографии как метода получения физико-химической информации о системе битум-минерал. Движение вещества по хроматографической колонке определяется физико-химическими свойствами и характером мажмолекулярных взаимодействий сорбента и сорбата. Поэтому в уравнения, описывающие движение вещества по колонке, входят различные термодинамические характеристики системы, например свободная энергия сорбции. [c.142]

Относительная летучесть двух сорбатов различной молекулярной структуры в присутствии растворителя является мерой эффективности применения последнего для экстрактивной дистилляции. Соответствующие исследования были впервые осуществлены Рокком [150], а затем хроматографический метод оценки пригодности экстрагентов для разделения различных систем был использован в работах [82—86, 151—155]. Портером и Джонсоном [155] сконструирован хроматограф циркуляционного типа, схема которого включает колонку, катарометр, схему клапанов, вторую колонку и диафрагменный насос. Пары нанесенного на твердый носитель летучего растворителя циркулируют в системе, заменяя газ-носитель. Проба, представляющая собой смесь двух трудноразделимых компонентов, вводится в систему и циркулирует в ней до нолучения удовлетворительного разделения. Результаты каждого цикла фиксируются катаромстром (рис. 17). После этого сорбаты и пары растворителя удаляются с помощью системы клапанов. Характеристикой разделения служит относительный удерживаемый объем. Метод был использован для оценки экстракционных свойств анилина при разделении пар углеводородов типа циклогексан — бензол, метилциклогексан — толуол и т. д., а также свойств фурфурола и метилформиата как экстрагентов кислородсодержащих соединений. [c.61]

Из уравнения (0.2) следует, что значения относительных объемов и индексов удерживания в случае, когда удерживание сорбата в хроматографической колонке определяется только растворением сорбата в НЖФ (т. е. при условии выполнения уравнения (0.1)), не зависят от содержания НЖФ в сорбенте и от свойств ТН, а истинный удерживаемый объем определяется только значениями коэффициентов распределения хроматографируемого соединения в системе НЖФ — газовая фаза и объемом НЖФ в колонке. Конечно, эти следствия из уравнений могут выполняться в отдельных очень ограниченных случаях на практике как предельные случаи, когда адсорбция хроматографируемых соединений на межфазных границах НЖФ невелика и ею можно пренебречь по сравнению с абсорбцией (распределением). Так, в работе [22] показана инвариантность относительных удерживаемых объемов по отношению к ряду условий хромато- [c.10]

В литературе, насколько нам известно, было опубликовано только одно критическое замечание, относящееся, строго говоря, не к аддитивной теории, а только к методу раздельного определения адсорбционных коэффициентов [118]. В этой работе было изучено удерживание хлорметанов в системе вода - сферосил ХОВ-30 при 10 °С. Используя метод о[1орной точки [36] в работе [118] были определены значения коэффициентов адсорбции на поверхности газ — вода и вода - сферосил ХОВ-30 и показано, что относительные погрещпости в определении коэффициентов адсорбции являются очень большими и составляют 40—230 %. Столь большие погрешности определения характеристик адсорбции для данной конкретной системы объясняются не ошибочностью предложенного ранее нами метода опорной точки , который с успехом применяли многие исследователи для различных хроматографических систем, а причинами, обусловленными только конкретными свойствами системы, изучаемой в работе [118 . Большие погрешности в определении адсорбционных коэффициентов для системы, рассмотренной в [118], обусловлены, во-первых, близкой к линейной зависимости величины поверхности раздела газ вода от содержания НЖФ (ранее в работах [36, 45[ указывалось, что зависимость поверхности НЖФ от содержания НЖФ должна быть нелинейна при использовании метода опорной точки (см., например, [36, 93[ ) и, во-вторых, малыми значениями разностей величин, используемых в методе опорной точки . В работе [118] не обсуждались возможности повышения точности определения коэффициентов адсорбции путем проведения более точных измерений это было сделано в работе [100[. В этой же работе показано, что метод опорной точки позволяет обычно для насадочных колонок определять адсорбционные коэффициенты для поверхности газ — НЖФ с точностью 20—55 %, а адсорбционные коэффициенты для системы НЖФ — ТН с точностью 30—70 %. По данным работы [119], при графическом методе оценки коэффициентов адсорбции точность их определения по методу опорной точки составляет около 25 %. Следует отметить, что указанные значения погрешностей можно рассматривать только как ориентировочные. Действительно, эти значения зависят как от конкретной анализируемой системы сорбат— НЖФ — твердый носитель, так и от точности выполняемых измерений. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология