Гидридный перенос внутримолекулярный

Следует отметить, что внутримолекулярная миграция заряда в карбокатионах за счет гидридных переносов протекает в более мягких условиях, чем скелетные перегруппировки. Например, состав продуктов реакции при алкилировании бензола вторичными алкильными агентами при различных температурах претерпевает значительные изменения [c.108]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Относительные скорости рассмотренных двух реакций для фенилциклопентана различаются незначительно, причем индукционный период до момента начала распределения метки между атомами углерода циклопентильной группы также уменьшается. При уменьшении вдвое количества катализатора заметно изменились соотношения между относительными величинами скоростей Л1 и Л2, а также лз и (см. рис. 5.5). Таким образом, внутримолекулярные гидридные переносы прежде всего зависят от содер жания катализатора, тогда как скорость переалкилирования алкильных групп определяется температурой реакции. [c.205]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Поскольку молекулы парафиновых углеводородов обычно содержат С —Н-связи различных типов, может быть представлен целым рядом катионов, хотя надо учитывать, что вторичные катионы образуются легче первичных, а третичные — легче вторичных. Эти карбониевые ионы подвергаются затем превращениям по трем основным направлениям позиционным и скелетным внутримолекулярным перегруппировкам, р-расщеплению с образованием олефина и катиона меньшего размера К [реакция (56)], а также гидридному переносу. [c.96]

Гидридный перенос происходит внутримолекулярно перегруппировка фенилглиоксаля, содержащего дейтерий у карбонильной группы, не сопровождается потерей дейтерия [14] [c.485]

В этих примерах перенос гидрид-иона совершается внутри реакционного комплекса известны и другие случаи, когда осуществляется истинный внутримолекулярный гидридный перенос. Одной из исследованных реакций такого типа является перегруппировка фенилглиоксаля в миндальную кислоту [6]. [c.239]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Как видно из схемы, это — либо внутримолекулярные реакции межцепного обмена (а и б), либо внутримолекулярные реакции гидридного переноса (в), либо реакции модификации мономера (г). Следствием подобных реакций является то, что, во-первых, кинетика реакции, определяемая по расходованию мономеров и по накоплению полимера, различна, и, во-вторых, состав сополимера не отражает истинной реакционной способности мономеров. [c.123]

Внутримолекулярный перенос водорода из координированного органического лиганда, приводящий к образованию гидридного комплекса и олефина, является важной стадией ряда каталитических процессов (см. гл. 6). Реакция переноса водорода была изучена на примере довольно малого числа надежно охарактеризованных алкильных комплексов переходных металлов [258]. Однако этот процесс несомненно заключается в образовании связей металл — водород из литий-, магний- и алюминийорганических реагентов (см. разд. П1,Е, 1). Некоторые обменные реакции с участием связей металл—водород с олефинами обсуждаются в разд. IV, В, 3. [c.234]

В некоторых системах внутримолекулярный перенос протона (или гидрид-иона) может приводить к ионизации, конкурирующей с ростом цепи. Такую реакцию наблюдали Кеннеди и сотр. [27] при катионной полимеризации 3-метилбутена-1. При низких температурах внутримолекулярный гидридный переход [c.637]

В случае алкилирования бутеном-2 дейтерий перераспределяется преимущественно по двум средним положениям алкильной группы, что хорошо согласуется с предложенной схемой.. Незначительное содержание дейтерия в метильных группах вгор-бутилбензола можно объяснить присутствием в исходном бутене-26,7% бутена-1 и внутримолекулярным гидридным переносом. Содержание дейтерия во втором и третьем положениях втор-бутильной группы указывает на высокую скорость внутри [c.93]

Наблюдаемое перераспределение радиоактивной метки указывает на то, что внутримолекулярные гидридные переносы в выбранных условиях протекают значительно быстрее реакции алкилирования. Метильная группа, а тем более этильная, смещаются значительно медленнее, чем протекает гидридный перенос. Кроме того, снижение скорости миграции метила объясняется еще и тем, что наиболее стабильным является третичный метилциклогексил-катион, что приводит к образованию 1-метил-1-фенилциклогексана. Например, при алкилировании бензола в присутствии 96%-й Н2804 при 5°С [1- С]метилциклогекса НО-лом-1, [2-1 С] метилциклогексанолом-2 и [1- С] метилциклогек-сеном-1 образуется лишь 1,1-метилфенилциклогексан, в а-углеродном атоме которого содержится =70% радиоактивности исходного спирта. Подобные результаты можно объяснить быстро наступающим равновесием между промежуточными вторичными и третичными метилциклогексил-катионами за счет внутримолекулярных гидридных и алкильных переносов. Такое же распределение радиоактивности наблюдается при алкилировании бензола [1- С] метнлциклогексаном-1. [c.120]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]

Превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту высокоспецифично ускоряется катализатором, который присоединяется к альдегидной группе и тем самым облегчает перенос гидрида, необходимый для протекания внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции. Одним из лучших катализаторов является 2-диметиламиномеркаптоэтанол. Смесь этил-меркаптана и диэтиламина или триэтиламина катализирует эту реакцию значительно менее эффективно [7]. При проведении реакции в оксиде дейтерия в продуктах реакции не содержится связанного с углеродом дейтерия, что указывает на внутримолекулярный характер стадии гидридного переноса. При проведении реакции при 0°С в метаноле можно выделить аддукт катализатора и субстрата, который не содержит свободной меркап-тогруппы. Этот результат показывает, что меркаптогруппа этого бифункционального (амбидентного) катализатора присоединяется к субстрату. На основании этих данных предложен механизм процесса (разд. 8.3.9). В протекающих по сходным механизмам ферментативных процессах (гл. 8) функцию бифункционального катализатора выполняет кофермент глутатион. [c.307]

Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по а-положению относительно атома азота [33]. Реакция пиридина с амидом натрия сопровождается выделением водорода. Гидридный перенос и образование водорода включают взаимодействие образующегося аминопиридина, выступающего в роли кислоты, с анионным интермедиатом. Преимущественное а-замещение возможно связано с внутримолекулярным процессом нуклеофильного присоединения, которому предшествует комплексообразование с участием атома азота пиридина и катиона металла. [c.113]

Методы, основанные на катализируемых рутением конденсациях ариламинов со спиртами, могут оказаться полезными для синтеза большого числа производных индола. Механизм реакции включает гидридный перенос с образованием альдольных интермедиатов. Процесс может быть проведен внутримолекулярно, как показано на приведенной ниже схеме [306], или межмолекулярно, например при взаимодействии анилина с триэтанолами-ном [307]. [c.463]

ХВА по предлагаемой схеме образуется в результате гетеролитического распадавинилацетиленкуприхлорида (стадия V), происходящего, по-видимому. одновременно с внутримолекулярным гидридным переносом, аналогично распаду хлорпалладоэтанола [17] [c.222]

Некоторые диальдегиды также могут претерпевать внутримолекулярный гидридный перенос. Так, в реакции Канниццаро этандиаль-1,2 (глиоксаль) (55) превращается в гидроксиэтано-ат-анион (гликолят) (56) [c.241]

Францеп [41—43] и Роуз [44] показали, что реакция, катализируемая глиоксалазой I, протекает путем внутримолекулярного гидридного переноса. Это было установлено независимыми исследованиями при проведении реакции в ОгО и ТОН соответ- [c.296]

Если бы реакция роста цепи протекала на карбониевых ионах 1схема (П. 16)], следовало бы ожидать образования разветвленной полимерной цепи с боковыми метильными группами, которые образовывались бы вследствие изомеризации неустойчивого первичного карбониевого иона (в результате внутримолекулярного гидридного переноса) в более устойчивые вторичный или третичный карбоние- [c.82]

В метаноле или в воде при pH 7,5 эта реакция катализируется диме-тилцистамином, но не катализируется ни триметиламином, ни тиолом [184]. Эта модельная реакция также протекает без обмена водорода с растворителем, и можно полагать, что она включает внутримолекулярное промотиро-вание гидридного переноса, как это показано на схеме (114). Детальное кинетическое исследование этой реакции представляло бы значительный интерес [c.131]

Изучены кинетические закономерности и прод) кты термического разложения элементоорганичеоких производных первичных и вторичных гн драпе(рекисей в -нонане, Установлено, что перекиси распадаются по трем параллельным реакциям гомолитический распад по перекисной связи, внутримолекулярная перегруппировка в изомерный неперекисный продукт и внутримолекулярный гидридный перенос а-водородного атома от углерода к перекисному кислороду. Илл, 1. Табл. 3. Библ. 6 назв. [c.106]

Своеобразную внутримолекулярную перегруппировку претерпевают первичные аддукты, образующиеся из диазометана и тионацилатов, течение которой можно объяснить только наличием условий для гидридного переноса [c.33]

Связь металл—водород может образоваться при внутримолекулярном взаимодействии алкильной или арильной группы фосфорсо-дерлощего лиганда с центральным атомом металла [255]. Этот процесс включает стадию окислительного присоединения связи углерод—водород к металлу, и наряду со связью металл—водород образуется связь металл—углерод. Внутримолекулярный перенос водорода происходит также в некоторых реакциях гидридных комплексов с дейтерием (разд. IV, В, 2), олефинами (разд. IV, [c.233]

Некоторые гидридные ко.мплексы, содержащие координированные арилфосфины или фосфиты, претерпевают внутримолекулярную реакцию переноса водорода от лиганда к металлу, при которой выделяется водород и образуется связь металла с атомом углерода, находящимся в орго-положении арильной группы фосфорсодержащего лиганда [255]. Эти реакции близки реакциям переноса водорода, в которых образуются связь металл—водород (см. разд. III, Ж, 1), или реакциям, в которых координированные атомы водорода вступают в обмен с дейтерием или этиленом- 4 (см. разд. IV, В, 2 или 3). [c.257]

Исследование изомеризации октена-1 [76] в уксусной кислоте при использовании в качестве катализатора хлорида палладия показало, что изомеризация н-С5НпСОгСН = СН2 дает меньше дейтерия в концевых метильных группах образующихся октенов, чем можно было бы объяснить с помощью 1,3-переноса по я-аллиль-ному механизму. Никаких дейтерированных октенов не было обнаружено в ИК-спектре продуктов изомеризации октена-1 в СНзСООО. Эти результаты были объяснены, исходя из внутримолекулярного 1,2-переноса водорода, по которому при изомеризации н-С5НпС02СН = СНг О переходит от Сз к Сг, а Н переходит от Сг к С]. Альтернативное объяснение, представленное в работе [77], основано на механизме присоединения — элиминирования гидрида палладия в сочетании со значительным изотопным эффектом при разрыве связей углерод—водород и предпочтительным анти-марковниковском присоединением гидрида. Высокое отношение выхода продуктов изомеризации к выходу продуктов дейтерирования, наблюдаемое при изомеризации октена-1 в СНзСООО, можно легко понять, если принять, что гидридный комплекс палладия, образующийся в первом периоде изомеризации олефина, изомеризует октен-1 быстрее по сравнению с изотопным обменом с растворителем. Небольшое количество дейтерия в образующихся олефинах обычно нельзя определить методом ИК-спектроскопии. [c.282]

Четкий пример обратимого а-гидридного элиминирования (гидрид-алкилиденовое внедрение) проиллюстрирован реакцией (6.43). Выделенный алкилиденгидридный комплекс 60 находится в равновесии с невидимым алкильным комплексом 61 [82в]. ЯМР с переносом протонной намагниченности [84] — метод, широко применяемый для исследования реакций такого типа [85], показывает, что гидридный лиганд в комплексе 60 вступает в реакцию внутримолекулярного обмена с а-атомом водорода неопентилиденового лиганда. Как будет показано в разд. 11.3, такие реакции могут происходить при каталитической полимеризации олефинов. [c.371]