Реакция дегидрирования

Рис. 3.9. Влияние азота на активность катализатора Р1 - А1 0з Р в реакциях дегидрирования циклогексана и изомеризации к-гексаиа

Показано [57—62], что кокс может блокировать и металлические, и кислотные центры катализатора. По данным [54], в процессе риформинга на алюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носителя. Некоторые авторы использовали методику избирательного отравления различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями [53]. После отравления катализатор испытывали в реакции дегидрирования циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию подвергаются и металлические, и кислотные центры катализатора. [c.39]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Добавка водяного пара при дегидрировании по этому способу имеет целью понижение парциального давления паров этилбензола и, таким об )а-зом, способствует протеканию реакции дегидрирования, являющейся равновесным процессом. Кроме того, введение водяного пара заметно уменьшает отложения кокса па катализаторе. [c.237]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Фракция С4 после прохождения бутан-бутеновой смеси через печь содержит 8—12% бутадиена. В этом процессе представляет интерес решение вопроса о подводе тепла, необходимого для эндотермической реакции дегидрирования. Подвод тепла при помощи перегретого водяного пара здесь невозможен, так как устойчивый против действия водяного пара катализатор № 1707 не пригоден для прямого дегидрирования к-бутана в бутадиен и может применяться только в двухступенчатом процессе. [c.87]

В реакциях дегидрирования (отщепления водорода) цикло-гексановые углеводороды могут быть превращены в ароматические. [c.20]

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

Реакцию дегидрирования парафиновых углеводородов до гексана вклю-чительно можно вести с хорошими выходами, если парафиновый углеводо род нагревать в присутствии соответствующего катализатора [c.47]

Промышленные процессы дегидрирования бутана. Дегидрирование бутанов до бутиленов проводится обычно при температурах от 540 до 600° С и давлении около одной атмосферы или ниже. Для реакции дегидрирования, идущей с поглощением тепла, требуется около 560 ккал на килограмм бутана и промышленные установки дегидрирования должны обеспечивать подвод такого количества тепла. В Соединенных Штатах Америки в настоящее время применяются две технологические схемы процессов каталитического дегидрирования бутана. В установках фирмы Филлипс Петролеум Компани тепло, необходимое для проведения реакции, подводится посредством обогревания горячим топочным газом двухдюймовых трубок с катализатором. В установках Гудри процесс осуществляется короткими циклами за счет тепла, выделяющегося во время регенерации катализатора. [c.199]

Реакция дегидрирования сильно эндотермична. Для дегидрирования 1 моля бутана в 1 моль бутена и водород необходимо затратить 29—30 ккал. [c.47]

Выбранные условия ведения процесса гидроочистки способствуют подавлению реакций дегидрирования, конденсации и уплотнения, поэтому катализатор способен выдержать цикл работы без регенерации длительное время (например, при гидроочистке прямогонного сырья более 8 тыс. ч), что позволяет осуществлять процесс в проточном, циклично действующем реакторе с неподвижным слоем катализатора. [c.81]

К ранее формулированным реакциям дегидрирования и изомеризации циклических углеводородов должны быть присоединены теперь следующие реакции. [c.104]

При кратковременном нагревании пропана до высоких температур образуется лишь небольшое количество пропилена, так как реакции крекинга (1) и (2) протекают лучше, чем реакция дегидрирования (3) [c.11]

Образование большого количества этилена объясняется тем, что для разрыва связи С—С нужно значительно меньше энергии (62,5 ккал/моль) [38], чем для разрыва связи С—Н (87 ккал/моль для первичной связи, 85,8 ккал/моль для вторичной и 83 ккал/моль для третичной). Реакция дегидрирования является равновесной, при повышении температуры равновесие сдвигается вправо. [c.11]

При изучении реакций D—Н-обмена в циклогексане, а также гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана в присутствии U2 в щироком интервале температур (30— 300 °С) на порошковых Pt- и Ni-катализаторах венгерские исследователи [241] показали, что при температурах выше 200 °С начинают идти реакции дегидрирования и гидрогенолиза на Ni образуются н-гексан, толуол и бензол, на Pt — только бензол. При высоких температурах наблюдается равновесное распределение дейтерия не только в продуктах реакции, но и в исходном циклогексане. Различия в свойствах Ni и Pt связывают с тем, что на Ni в значительно большей степени образуются прочно связанные частицы, ответственные за протекание реакции гидрогенолиза и за отравление активной поверхности металла. [c.166]

Катализаторы изомеризации представляют собой систему металл — носитель, поэтому ввиду избирательного характера действия каталитических ядов изучалось действие соединений в модельных реакциях, характеризующих функции металлических и кислотных центров катализаторов. Состояние металлических центров характеризовала реакция дегидрирования циклогексана, состояние кислотных центров носителя — изомеризация о-ксилола, н-пентана, н-гексана, метилциклопентана. Несмотря на некоторую условность подобного разделения функций катализатора, оно оказалось весьма полезным для изучения явлений отравления. Известно, что при давлении водорода на платиновом катализаторе сернистые и азотистые соединения превращаются соответственно в сероводород и аммиак. (Концентрация сернистых и азотистых соединений в последующем изложении указана в пересчете на элементарные серу и азот.) [c.85]

После этого результаты расчетов обычно представляются на диаграммах и выбираются условия проведения процесса, позволяющие достигнуть максимального выхода нужного нам продукта (это может быть конечный продукт или какой-нибудь продукт промежуточной реакции). Ниже приведены примеры реакции дегидрирования бутана и синтеза углеводородов из окиси углерода и Н2О. [c.178]

Пример УГ-ЗО [14]. Реакция дегидрирования бутана проходит согласно уравнениям [c.178]

Реакция дегидрирования боковой цепи. [c.104]

Анализ газов пиролиза пропана и н-бутаиа в целях установления влияния температуры прн постоянном времени нагрева на протекание реакций крекинга й дегидрирования выполнен П. К. Фролихом с сотрудниками [20]. На рис. 21 показан состав продуктов нпролиза пропана, а именно про-пена, водорода и этилена (метан не обнаружен), в зависимости от температуры. Можно видеть, что при 880° в газе содержится наибольшее количество олефипов. Максимальное содержание пропепа в газе наблюдается нри температуре реакции 810°. До этой температуры содержание водорода в газе эквивалентно содернчанию нропена. Отсюда следует, что здесь происходит чистая реакция дегидрирования. Выше 810° содержание пропепа падает, в то время как содержание водорода сильно возрастает, показывая этим, что пропеп претерпевает вторичную реакцию, сопровождающуюся освобождением водорода. Максимальная концентрация этилена достигается при 890°, когда содержание его составляет около 30%. [c.51]

Реакции конденсации. Реакции дегидрирования также сопровождаются процессами конденсации с образованием дополнительных ароматических колец. Имеется три основных тина таких реакций [c.108]

Теперь рассмотрим октановые числа олефинов и их приемистость к тетраэтилсвинцу. Несмотря на значительное увеличение октанового числа олефина при перемещении двойной связи от крайнего положения к центру цепи, среднее октановое число олефиновых продуктов остается все же. низким. Приемистость к тетраэтилсвинцу со стороны такого ненасыщенного бензина также относительно низка. Кроме того, без присадок этот бензин почти непригоден для хранения. В заключение можно сделать общий вывод, что с точки зрения производства бензина путем каталитического риформинга реакция дегидрирования до олефинов не является многообещающей. [c.166]

Додд и Ватсон [13] опубликовали результаты изучения кинетики реакции дегидрирования бутана, которые дают повод к довольно оптимистическим предсказаниям относительно избирательности процесса при глубокой конверсии. Их результаты сопоставляются в табл. 10 с экспериментальными данными других исследователей [76]. Разница между экспериментальными данными, по-видимому, связана только с различием в рабочих условиях. [c.198]

Данные [54] указывают на возможность изменения удельной активности металла в процессе зауглероживания. Существенное влияние на изменение активности и селективности катализатора оказывает структура коксовых отложений. Образующийся неупорядоченный углеродсодержащий слой на поверхности металла токсичен для реакции дегидрирования и не подавляет реакции гидрогенолиза. Степень упорядоченности кокса определяется типом кристаллической грани металла и температурой реакции. [c.39]

Реакция дегидрирования, при которой от парафинового углеводорода отщепляется водород с образованием двойной связи и сохранениемз строения (остова) парафинового углеводорода [c.46]

В промышленных условиях для полного превращения 1 кг бутана требуется примерно 550 ккал. Подведение такого большого количества тепла представляет технически трудную проблему. Для решения ее имеется в принципе три возможности. Во-первых, расположение катализатора в трубках, обогреваемых снаружи газом (иОР-процесс) [15]. Во-вторых, тепло, необходимое для дегидрирования, предварительно накапливается в реакторе таким образом, что совместно с катализатором в зону дегидрирования вводится некатализирующий материал, обладающий высокой теплоемкостью. Так как катализатор для освобождения от коксовых частиц, делающих его неактивным, время от времени подвергается регенерации путем выжигания в струе воздуха, и при этом освобождается большое количество тепла, то в дальнейшем тепло, приносимое катализатором в реактор, используется для осуществления реакции дегидрирования. Но количество тепла, накопленное при этом в катализаторе, вернее в теплоносителе, ограничено, поэтому необходимо, чтобы процесс регенерации проходил за возможно короткое время (7—15 мин.). В случае необходимости можно также в период регенерации подводить к катализатору еще искусственное тепло (процесс Гудри [16]). [c.47]

При пиролизе бутана (рис. 22) наибольшее содергкание олефинов наблюдается при значительно более низких температурах — при 690°. Это указывает на меньшую термическую стабильность бутана. Наибольшая концентрация этилена наблюдается уже ири 750°. Реакция дегидрирования [c.51]

При способе Филлипса необходимо, чтобы как к-бутаи — исходный материал для первой ступени, так и и-бутон — исходный материал для второй ступени были очень чистыми. Однако реакция дегидрирования к-бутана протекает не настолько полно, чтобы в послереакционной смеси находились [c.80]

С другой стороны, какая-то часть катализатора может иметь температуру нин е пеобход11мо1 1 для протекания реакции дегидрирования. В этом случае на катализаторе будет отлагаться мало кокса, поэтому и количество тепла, выделяющегося при регенерации, будет очень малым. Однако, как показывают вычисления, это различие в температурах может в процессе регенерации выравниваться, если воздух, иримепяемый для выжигания кокса, обладает в массе теплоемкостью, составляющей одну четвертую часть теплоемкости катализатора. [c.87]

Второй способ подвода тепла для обеспечения протекания эндотермической реакции дегидрирования основан па введении в реакционную смесь большого количества перегретого до высокой температуры водяного пара [86]. По способу, применяемому фирмой Доу Кемикал Компани, работают с весовым отношением водяного пара к этилбензолу 2,6 1. Водяной пар предварительно перегревается до 710°, температура поступающих в процесс паров этилбензола 520°. Над катализатором оба пара смешиваются, температура смеси ( остаиллет около 625°. Гаг ы остаются п почп ровно 0,5 сек. и за это время (за один проход через печь) достигается превращение. 57% этилбензола. Применение метода стало возможно после разработки катализатора, устойчивого против действия перегретого водяного пара. Такие катализаторы были разработаны фирмой Стандард Ойл Депелонмент и. Шелл Девелопмент Комнапи под названием катализаторов 1707 и 105 [87]. [c.237]

При низких температурах это выражается в интенсивной изомеризации и образовании нцзкомолёку-лярпых олефинов, при средних температурах усиливаются реакции дегидрирования (образование диолефиновых углеводородов) и ароматизации, при повышенных температурах дополнительно получаются газ и кокс. [c.17]

Как ВИДНО ИЗ табл. 10.5, в условиях каталитического рифор — мин1а наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость аро — мати зации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидро — циклизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лимитируется наиболее медленной стадией циклизации. [c.179]

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. [174—177] по исследованию кинетики различных реакций (в том числе дегидроциклизации) на монокристаллах металлов (Р1, 1г, N1, Ag) с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Р1 являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза циклогексана и циклогексена от структуры поверхности Р1 свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Р1 в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности (структурно-нечувствительная реакция). В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах 1г показано, что ступенчатая поверхность 1г в 3—5 раз более активна в [c.252]

В настоящее время в нефтепереработке существует целый ряд технологических каталитических процессов, в ходе которых в той или иной степени осуществляются различные превращения углеводородов. В качестве примера можно привести каталитический риформинг один из важнейших современных нефтехимических процессов, с помощью которого осуществляется глубокое изменение углеводородного состава бензинов. Каталитический риформинг позволяет получать в широких масштабах ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы. Они образуются в этом процессе путем нескольких реакций дегидрирования шестичленных нафтенов, Сз-дегидроциклизации алканов в алкилциклопентаны с последующей дегидроизомеризацией и, наконец, Се-де-гидроциклизации алканов. Этот и другие подобные производственные процессы возникли в результате чисто технологических разработок. Однако сейчас пути технологических и фундаментальных исследований постепенно сближаются. Эта тенденция дает определенный положительный эффект. Так, исследование механизма и кинетических закономерностей каталитических реакций углеводородов, а также использование опыта, накопленного при эксплуатации нескольких поколений моно- и биметаллических катализаторов риформинга, позволило создать ряд высокоэффективных и экономичных разновидностей процесса риформинга. [c.257]

В тех случаях когда углерод не конденсируется, степень разложения бензола при 1300 К не превышает 1,5%, а основным продуктом является ацетилен. Реакции дегидрирования начинаются при температуре свыше 1100 К, в результате чего образуются водород и свободный углерод. Процесс образования ацетилена эндотермичен (при 300 К поглощается 226,6 кДж/моль), поэтому термодинамически выгоден распад ацетилена на элементы. Если этот распад осуществляется в объеме, то образуется сажа, если на поверхности — то пироуг-лерод. [c.169]

Так как реакции конденсации являются по существу реакциями дегидрирования, их можно в значительной степени исключить путем крекинга в условиях гидрирования и с использованием гидрирующих катализаторов. Или, если, как допускает Шервуд [42], гидрокрекинг нежелателен на первых стадиях, то его следует нрименить на конечных стадиях для лучшего использования остатков, которые перерабатываются до смолы или кокса (Скиннер и др. [43]). Такая конверсия остатков до светлого масла посредством каталитического гидрогенолиза должна быть более экономичной, чем, например, нрименение в качестве исходного продукта каменного угля. По исследованиям Н. А. Орлова и [c.109]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

В то же время гидрокрекинг как вспомогательная реакция может быть весьма полезным главным образом при переработке высококипящих парафиновых углеводородов. В частности, реакцию выгодно вести совместно с реакциями дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизацпи парафиновых углеводородов. Процесс пригоден для получения широкой бензиновой фракции с относительно одинаковыми октановыми числами во всем интервале выкипания. Реакция гидрокрекинга особенно полезна в тех случаях, когда требуется получение продукта со средними октановыми числами. [c.176]

Таким образом каталитическое дегидрирование широко используется для получения олефинов, диолефинов и стирола. В данной главе рассматриваются некоторые наиболее важные аспекты этих трех реакций. Другая, не менее важная "реакция дегидрирования, связанная с образованием ароматических углеводородов, рассмотрена в главе XXIX. [c.190]

Первая и третья реакции заключаются в отщеплении молекулы водорода соответственно от бутана и бутена. Реакция (2), в которой происходит отщепление двух водородных молекул, по-видимому, является комбинацией реакций (I) и (3). Четвертая реакция (дегидрирование алкильной группы при ароматическом кольце) приводит к образованию двойной связи, сопряженной с ароматическим кольцом сильнее, чем с олефиновой связью. Эта реакция подобна реакции (3) и требует аналогичных катализаторов и условий. [c.190]

Пропускание через катализатор Р1 - А12О3 - Р, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре (450-500 °С). Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора - А12О3 - Р было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения, обладающие пониженной активностью в реакции дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрировакия циклогексана связано с превращением аммиака (в присутствии воды) в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом [c.87]

Реакция дегидрирования циклогексана при атмосферном давлении СвН12 СЖа + ЗНг при температурах ниже 200° С практически не идет. Однако вы пе 200° С по мере повышения температуры глубина превращения циклогексана в бензол увеличивается и при температурах выше 300° С циклогексан дегидрируется практически до конца (табл. 2). [c.89]

В 1933 г. была опубликована работа Фрай и Хеппке [24], в которой описаны исследования равновесия реакций дегидрирования этана, пропана и бутана в присутствии окиси хрома в качестве катализатора. Опыты этих последних авторов были проведены при атмосферном давлении и температурах 400, 450 н 500° С. [c.261]

В 1946 г. был выполнен [29] расчет констант равновесия реакции дегидрирования этана но спектроскопическим данным сравнение результатов этого расчета с экспериментальными иаморениями различных авторов дано в табл. 10 и на рис. 5. [c.263]

Общая химия (1987) -- [ c.368 ]

Построение математических моделей химико-технологических объектов (1970) -- [ c.300 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.0 ]

Практические работы по органическому катализу (1959) -- [ c.58 , c.96 , c.98 , c.106 , c.107 , c.143 , c.150 ]

Практикум по физической химии Изд 4 (1975) -- [ c.239 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология