Дейтеросерная кислота

Метилциклопентан [8, 75] и метилциклогексан подвергаются при контакте с дейтеросерной кислотой обмену водорода на дейтерий, но не претерпевают (в обнаруживаемой степени) скелетной изомеризации. Образование продуктов, содержащих более семи атомов дейтерия (чего следовало бы ожидать при замене смежных атомов водорода), указывает на некоторую миграцию метила. Конфигурация продуктов, получающихся в результате таких миграций, ничем не отличается от конфигурации исходных веществ. [c.50]

Дейтерирование (т. е. замена атома водорода на дейтерий) проводится с помощью дейтеросерной кислоты 02804. Электрофильным реагентом в данном случае является Е< , отщепляемый от 02804. В результате получаются дейтерированные соединения, простейшее из которых — дейтеробензол СбНзО. [c.133]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Рис. 113. Конструкция прибора для получения дейтеросерной кислоты (2—8, Аз—А см. текст).

Полученная таким образом дейтеросерная кислота плавится при температуре около 11°С. Ее можно очистить путем фракционной кристаллизации. После пятикратного повторения кристаллизации температура плавления повышается до 14,10 °С. [c.173]

Единственным прямым подтверждением строения этого катиона является исследование азулена в серной и дейтеросерных кислотах методом ядерного магнитного резонанса, упомянутое в разделе III-2-Б. [c.260]

В дейтеросерной кислоте при 245 °С и невысокой кислотности (40 %-ная кислота) дейтерообмен в изохинолине протекает по [c.268]

Ингольд был первым, кто заметил большое сходство между реакциями изотопного обмена водорода в ароматических соединениях с дейтеросерной кислотой и реакциями электрофильного замеш,ения водорода в тех же соединениях [1]. Это сходство полностью распространяется и на реакции водородного обмена с другими кислотами (НВг [2], НГ [3], СРзСООН [4]). [c.305]

Б. Водородный обмен с дейтеросерной кислотой [c.380]

Более высокомолекулярные парафины, d-3-метилгендекан подвергался рацемизации и водородному обмену в присутствии смеси серной в дейтеросерной кислот [25J. У каждой рацемированной молекулы были заменены дейтерием практически все атомы водорода. Вероятно, происходила также, и структурная изомеризация, хотя прямых доказательств нет. [c.37]

Написать формулы а) дейтерометана б) дейтеросерной кислоты в) хлористого дейтероаммония г) перекиси дейтерия. [c.30]

Схема электролизера вместимостью 60 мл, части которого соединяются посредством нормального шлифа, показана на рис. 107. Керн шлифа переходит в цилиндрическую охлаждаемую водой рубашку, внутри которой находится катод. Платиновые электроды также имеют цилиндрическую форму и изготовлены путем сварки платиновой проволоки с платиновой фольгой. Электролитом служит оксид дейтерия, подкисленный 257о-ным раствором дейтеросерной кислоты (если в распоряжении экспериментатора нет дейтеро-серной кислоты, то можно добавить тщательно обезвоженный сульфат калия или карбонат натрия). После эвакуирования электролизера через трубки / и [c.161]

Водород (147). Вода наивысшей чистоты (152). Вода, предназначенная для измерения электропроводности (154). Дейтерий и соединения дейтерия (156). Дейтерий (158). Дейтероводород (163). Фторид дейтерия (164). Хлорид дейтерия (165). Бромид дейтерия (167). Иодид дейтерия (169). Сульфид дейтерия (171). Дейтеросерная кислота (безводная) (172). Дейтероаммиак (173). Дейтерофосфорная кислота (безводная) (174). [c.317]

Рудницкая А. А. Связь электролитических свойств с ионно-молекулярным составом в двойных жидких системах серная (дейтеросерная) кислота — эфиры Автореф. дис.. .. канд. хим. наук.— Киев, 1982.—20 с. [c.217]

Аддукт 4,6-динитробензофуроксана с метилатом калия по аналогии с предыдущим должен иметь структуру 31 [468]. ПМР-спектр в ДМСО состоит из трех синглетов 8,97 м.д. (5-СН), 6,02 м.д. (7-СН) и 3,37 м.д. (ОМе). При подкислении аддукта дейтеросерной кислотой регенерируется исходный недейтерированный 4,6-динитробензофуроксан. [c.333]

Реакция обратима, поэтому для получения гексадейтеробен-зола необходимо брать избыток дейтеросерной кислоты [c.108]

Спектр ядерного магнитного резонанса азулена в серной и дейтеросерной кислотах [52] подтверждает полученные на основании химических и спектроскопических данных (см. раздел V-3) предположения о строении азулений-катиона. [c.213]

Мы провели перегруппировку пинакона в пинаколин в дейтеросерной кислоте и установили, что образовавшийся пинаколин содержал три обменявшихся атома водорода, причем все три атома находились у соседнего с котонной группой углерода. Местоположение дейтерия было определено превращением пинаколина (окислением бромной щелочью) в хри-метилуксусную кислоту, которая сжигалась в виде ртутной соли, и в воде сожн ения определялось содержание дейтерия. Оказалось, что весь дейтерий практически находился лишь в одиночной метильной группе пина-колина. [c.243]

Следует также отметить, что нередко вещества, которые могут быть синтезпрованы или приготовлены иным способом, удается легче получить при помощи сжиженных газов. Так, в настоящее время октадейтеронафталин можно синтезировать из ацетилена (стр. 435), приготовить двумя способами изотопным обменом с дейтеросерной кислотой (стр. 437), а также обменом с Са (0В)2, обменом с жидким бромистым дейтерием (стр. 439) и с дейтероаммиаком при катализе амидом калия (стр. 438). В последнем случае равновесие обменной реакции достигается (при Скнп2= =0,1 н.) через 10 мин. при комнатной темиературе. [c.439]

Работы с дейтериевой меткой привели к открытию каталитических цепей изотопного замещения. Простейший, хорошо изученный пример их — изотопное замещение Н на В у углеводо родов. Существование безэстафетной цепи обмена приходится предполагать во всех случаях, когда в начале такого обмена в продуктах преобладают полностью или почти полностью дейтеро-ванные молекулы. Это, например, имеет место в известных опытах Стивенсона и сотр. [47], изучавших дейтерообмен углеводородов с дейтеросерной кислотой и показавших, что на опыте степени дейтерирования превышают степени дейтерирования, рассчитанные в предположении о полном равновесном распределении дейтерия в системе. Из результатов этих и других опытов следует [c.502]

Изучение спектров ЯМР продуктов, полученных при нагревании хинолина, изохинолина и их Л -оксидов в дейтеросерной кислоте показало, что в хинолине при 180 °С и высокой кислотности (50—90 %-ная кислота, / о = —4 до —9) обмен проходит сперва в положение 8, а затем в положения 5 и 6. В этих условиях при увеличении времени реакции обмен в другие положения не наблюдался. При 245°С и в более разбавленной кислоте (40 %-ной, Оо = 0,3 до —4,8) сперва проходит обмен в положение 2, при повышении кислотности сопровождающийся обменом в положения 3, 8, 5 и, наконец, 6 и 7. Обмен в положение 4 не наблюдался. Скорость реакции по положениям 2 и 3 с повышением плотности падает, по другим положениям — повышается. Так как следует ожидать, что повышение кислотности вызывает снижение активности основного места обмена, но повышает активности электрофильных мест, то полученные результаты можно рассматривать как подтверждение того, что обмен протонов по положениям 8, 5, 6 и 7 является следствием прямой электрофильной атаки хинолиниевого катиона в положение 2 с последующим депротонированием основанием и по положению 3 (по крайней мере вплоть до [c.220]

Кислотнокатализируемая изомеризация г ис-бензальацетофенона (8, К = Н) и его производных (9, В = ОСН3 10, В = С1 И, В = N0 ) представлена рядом примеров, в которых влияние сопряженного заместителя на изомеризацию может быть подробно изучено. Для случая халкона предложен механизм [60], включающий протонизацию карбонильного кислородного атома, подобно малеиновой кислоте. Скорость реакции меняется не параллельно функции кислотности Нд серной или хлорной кислоты, и реакция протекает быстрее, чем дегидратация возможного промежуточного соединения, р-окси-р-фенилиропиофенона, так что скорость изомеризации определяется стадией присоединения воды к сопряженной кислоте 8 с образованием протонированного енола 12, который быстро теряет воду до кетонизации. Эта реакция протекает быстро в подкисленном водном диоксана и еще быстрее в диоксане, содержащем окись дейтерия и дейтеросерную кислоту при этом, однако, полученный продукт не содержит изотопов. Это указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является гидратация оксониевой соли кетона (схема 3). [c.215]

К процессам электрофильного замещения относятся также реакции Фриделя и Крафтса [46], реакции сульфирования [47], хлор- и бром-метилирования (действие СНдО, НС1 и соответственно НВг в присутствии Zn lg) [48] изопропилирования (действие пропилена в присутствии Al lg), дейтерообмен (действие дейтеросерной кислоты) и гидролиз триметилсилил-замещенных ароматических соединений в кислой среде [49]. [c.356]

Изучая кинетику изомеризации г с-коричной кислоты I в 45—75%-иой серной кислоте и в дейтеросерной кислоте, Нойс (1962) пришел к выводу, что стадией, определяющей скорость этой реакции, является присоединение воды с образованием р-фенил-р-оксипропиоио-вой кислоты И. Катализируемые кислотой дегидратация соединения 11 в транс-кислоту П1 и рацемизация ( + )-оксикислоты П обладают характерными чертами реакций, протекающих через карбониевые ионы, что указывает на промежуточное образование иона V [c.116]

По существу реакция состоит в отрыве Н ионом К (см. ниже). Примером служит возникновение иона тропилия из циклогента-триева и (СНд)зС [33]. Реакции образования карбониевых ионов RI принимают для объяснения механизма водородного обмена в насыщенных углеводородах, содержащих третичный атом углерода, с дейтеросерной кислотой. Карбониевый ион получается при окислении метиновой группы, а далее реакция между карбониевым ионом и углеводородом протекает по цепному механизму (стр. 234). [c.172]

Впервые в 1936 г. Ингольд с сотрудниками [158—164] осу-ш ествил изотопный обмен в бензоле и его производных, а также в некоторых насыщенных углеводородах, содержащих третичный атом углерода, воспользовавшись для этого концентрированной дейтеросерной кислотой. Обменные реакции с насыщенными углеводородами привлекли впоследствии внимание Вар-велла и Гордона с сотрудниками [165—169], Вика и Стивенсона [170—172], Д. Н. Курсанова и В. Н. Сеткиной [173—181] и других. Получили также развитие работы по изучению обмена водорода между ароматическими углеводородами и серной кислотой (Гольд и Сетчелл [84], [182—186], Меландер и Олс-сон [187,188]). Немногочисленные опыты выполнены также с хлорсульфоновой, с хлорной [71, 186, 189], соляной [184] и фосфорной [184] кислотами. [c.215]

Гориучи и Поляньи [235] установили, что водород в этилене обменивается на дейтерий дейтеросерной кислоты. Фосфорная кислота, меченая тритием, не вызывает обмена водорода в этилене при 50° за 48 час. [236], тогда как в пропилене и бутилене-2 обмен происходит с возрастающей в указанной последовательности скоростью, но в этих же условиях обмен водорода с изобутаном отсутствует [237, 238]. [c.230]

Уже в первой работе Ингольда, посвященной водородному обмену между насыщенными углеводородами и дейтеросерной кислотой, было отмечено, что обменная реакция происходит лишь в том случае, когда углеводород содержит третичный атом углерода. Это положение проходит красной нитью и в последующих работах Барвелла и Гордона, Бика п Стивенсона, Д. Н. Курсанова и В. Н. Сеткиной. [c.230]

Согласно работам Д. Н. Курсанова с сотрудниками [173, 177], в изопарафиновых углеводородах водород не обменивается, если вместо дейтеросерной кислоты взять дейтероуксусную или дейтерофосфорную кислоты. Авторы объяснили это наблюдение тем, что названные кислоты ие обладают окислительным действием. Более вероятно, что при этом играет роль меньшая сила этих кислот [194] (ср. величины функции кислотности io стр. 76). Что касается водородного обмена с серной кислотой, то он тоже зависит от степени кислотности последней. Бик и его соавторы [170] на примере изобутана показали суш,ество-вание линейной зависимости между скоростью обмена и функцией кислотности серной кислоты. По их мнению, фактором, от которого зависит обменная реакция, может быть образование комплекса между очень слабым основанием — изобутаном и сильной кислотой. Ингольд [161, 162] считает, что изотопный обмен водорода между дейтеросерной кислотой и углеводородом (безразлично ароматическим или насыш енным) имеет об-1цие закономерности, в частности, легче всего подвержены атаке кислоты участки молекулы с повышенной электронной плотностью. По Ингольду, единственным способом, каким серная кислота может участвовать в реакции изотопного обмена, является отдача протона (или дейтрона). [c.236]

В изотопном обмене с жидким фтористым дейтерием без катализатора, так же как и в обменной реакции с дейтеросерной кислотой, участвуют только углеводороды с третичным атомом углерода (табл. 69). Вместе с тем окисление водорода метиновой группы исключено. Следовательно, рассмотренная выше схема оказывается в данном случае неприменимой. То же самое относится и к реакциям водородного обмена между алициклическими углеводородами и раствором бромистого алюминия в жидком бромистом водороде. Сделано наблюдение [216] об ускорении водородного обмена в циклогексане и циклопентане при добавлении соответственно циклогексилбромида и циклопентилбромида в количестве 0,1 моля на моль углеводорода (табл. 70). [c.236]

Тетрадейтеробензол [23] синтезирован замещением четырех атомов водорода в п-дибромбензоле обменом с дейтеросерной кислотой (стр. 379) с последующей заменой атомов брома водородом путем гидролиза обычной водой гриньярова реактива. Пентадейтеробензол получен [23] бромировапием гексадейтеробензола и замещением брома на легкий водород. [c.377]

Изотопный обмен водорода в этилене, бензоле и даже в насыщенных углеводородах с третичным атомом углерода происходит, если донором дейтерия является дейтеросерная кислота. Для препаративных целей ее применили Ингольд с сотрудниками [45]. Бензол встряхивали при комнатной температуре в течение 10 дней с дейтеросерной кислотой с концентрацией, равной 51—52 мол.%. Эту операцию повторяли несколько раз. Позднее встряхиванием с 50%-ной В23 04 (в течение 100 час, при 120°) дейтерировали нафталин [46]. Октадейтеронафталин приготовляли также [37] кипячением при перемешивании раствора нафталина в ССЬ с 65 %-ной дейтеросерной кислотой [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология