Металлирование бензотрифторида

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

Некоторые ароматические соединения были прометаллированы в кольцо бутиллитием в эфире. В получающиеся смеси солей пропускали двуокись углерода и анализировали смеси карбоновых кислот. Металлирование нафталина приводит к образованию кислот в отношении а р = 2,5 1 [52] подобная обработка пирена дает 1-, 2- и 4-кислоты в соотношении 1 0,2 2,0 [53]. Робертс и Куртин [54] нашли, что металлирование бензотрифторида происходит медленнее, чем металлирование анизола, и быстрее, чем бензола кислоты, полученные при металлировании и карбонизации бензотрифторида, содержали 5 частей о-изомера, 1 часть ж-изомера и не содержали м-изомеров. [c.26]

Бензотрифторид металлируется к-бутиллитием с образованием преимущественно о-трифтормешлфениллития, а также небольших количеств м- и п-изомеров [37]. Повидимому, бензотрифторид представляет собой единственное простое галоидное соединение, которое дает стабильный продукт металлирования. [c.343]

Конкурирующее металлирование н-бугиллитием анизола и бензотрифторида в ядро свидетельствует о том, что эфирная связь оказывает более сильное влияние, чем трифторметильная группа в этой реакции металлируется только один анизол [37].. Другой реакцией, в которой эфирный атом кислорода конкурирует с менее активной гетерофункциональной группой, является реакция металлирования я-бутиллитием 2-этоксихинолина [98]. 2-Этоксихинолин частично превращается в 2-н-бутилхинолин в результате замещения этоксигруппы, а частично металлируется в положение 3 с образованием литийорганического соедине- [c.350]

Однако эти процессы не являются простыми перемещениями протона. Наиболее вероятно, что в роли основания здесь выступает литийорганическое соединение, а не карбанион. Скорость металлирования возрастает в ряду Ы, М-диметиланишин < бензотрифторид < анизол < хлорбензол < фторбензол, что указывает на увеличение протонизации водорода в зависимости от заместителя. [c.58]

Двустадийная реакция возникновения дегидробензола при действии литийорганических соединений. При действии фенил-или н-бутиллития на анизол, бензотрифторид и другие подходящие производные бензола реакция останавливается на стадия образования о-литиевых соединений, которые могут вступать в нормальные реакции металлоорганических соединений. В системе галогенобензола и фениллития такими же промежуточными соединениями являются о-литийгалогенобензолы, которые не должны рассматриваться как исключительно умозрительные соединения. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что о-металлирование является стадией, определяющей скорость реакции, за которой следует быстрое элиминирование ЫНа1. [c.73]

Образование литиевого производного метфорилбензола является исключением для жета-ориентирующего влияния группы Fg. Карбонизация и последующая идентификация метфорилбензойных кислот показывает, что продукт взаимодействия этих кислот с и-бутиллитием представляет собой смесь орто-и пара-производных в соотношении 5 1 [167]. Группа Fg активирует ароматическое кольцо по отношению к реакциям металлирования это видно из того, что при тех же условиях бензол не реагирует с металлами. Эффект активации в этом случае меньше, чем у метоксильной группы в результате конкурирующего металлирования, изученного па примерах бензотрифторида и анизола, получили очень чистую о-анисовую кислоту. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология