Аммиак реакции производных бензола

В противоположность галоидным бензилам, производные бензола с галоидом в ядре гораздо менее реакционноспособны, чем соответствующие галоидные алкилы, и сравнимы с галоидными винилами. Инертный характер галоидных арилов и винилов обусловлен более благоприятными условиями для резонанса в их молекулах, чем в образующихся из них ионах это приводит к уменьшению расстояния между углеродом и галоидом в молекуле и упрочнению связи между ними. В отсутствие активирующих групп, галоидные арилы инертны к щелочам, за исключением тех случаев, когда реакцию ведут при высокой температуре и большом давлении (например, реакция хлорбензол—> фенол 300 °С) и часто они могут быть очищены от трудноотделимых примесей посредством отгонки с водяным паром из смесей с водными щелочами. В отличие от галоидных алкилов, хлор- и бромбензолы не реагируют с водной окисью серебра, спиртовым раствором аммиака и этилатом натрия даже при нагревании до 100—150 °С. Практически ценными реакциями с участием атомов галоидов являются реакции с некоторыми металлами и цианистой медью, подробно рассматриваемые в следующем разделе. [c.329]

Реакции производных бензола в аммиаке [c.104]

Галогены также легко замещаются при действии таких реагентов, как алкоголят-ионы, цианид-ионы, амины, гидроксил- и гидросульфид-ионы. Реакция 3-бромпиридина с натриевым производным ацетофенона и амидом натрия в жидком аммиаке интересна в двух аспектах как пример у-реакции по Р-положению и как пример реакции, механизм которой, как предполагают, включает образование дегидропиридина аналогично дегидро-бензолу, образующемуся при некоторых у-реакциях производных бензола [c.512]

Во влажном воздухе, содержащем фосген, образуется туман вследствие образования соляной кислоты. Легко реагирует с аммиаком, кислым углекислым калием, спиртами. Вступает в реакцию конденсации с производными бензола. [c.32]

Восстановлением по Берчу (см. обзоры ) называется реакция непредельных органических соединений со щелочными металлами и спиртами в жидком аммиаке. Для ароматических соединений этот метод впервые был использован в 1937 г. Вустером , который показал, что бензол и его производные восстанавливаются натрием при наличии спирта в жидком аммиаке, тогда как в отсутствие спирта указанное превращение не происходит. Однако всеобщее признание и широкое применение эта реакция получила лишь после серии работ Берча, публиковавшейся начиная с 1944 г. [c.9]

Соответствующий амин получается исключительно чистым я с высоким выходом. В ряду нафталина разработан ряд аналогичных реакций аминирования. Однако эта реакция осуществима только для соединений с активным ароматичеомим ядром и практически неприменима к производным бензола, за исключением активных полиоксиооединений, например резорцина. Реакция аминирования обратима например, р-нафтиламин можно вновь превратить в р-нафтол путем нагревания его с водным раствором бисульфита натрия с последующим добавлением щелочи и кипячением раствора до полного удаления аммиака. Обе реакции — аминирование и гидролиз называются реакциями Бухерера. [c.461]

Представляет интерес обсудить еще два случая. Оба они относятся к производным бензола, которые содержат кислотные функции и поэтому легко образуют анионы в используемых условиях реакции. Фенолы ряда бензола не восстанавливаются в жидком аммиаке в обычных условиях, вероятно, за счет значительной дезактивации молекулы фенолят-анионом. С другой стороны, при использовании высокой концентрации лития в аммиаке такие фенолы успешно восстанавливаются (см. например, уравнение 165). При использовании натрия в жидком аммиаке в присутствии этанола бензойная кислота быстро и с высоким выходом превращается в 1,4-дигндробензойную кислоту, несмотря на образование карб-оксилат-иона. [c.393]

Хотя в настоящее время число известных производных бензола значительно превышает количество полученных соединений ряда пиридина, тем не менее литература, посвященная химии производных пиридина, весьма обширна и объем ее возрастает с поразительной быстротой. В настоящем обзоре нет ни возможности, ни необходимости рассматривать ту часть обширного материала по химии пиридина, которая является простым повторением химии ароматических соединений. Повидимому, более целесообразно попытаться рассмотреть и, когда это возможно, объяснить именно характерные реакции соединений пиридинового ряда, указывая в то же время на другие типы превращений, имеющие аналогии в ароматическом ряду. Настоящая статья поэтому не дает исчерпывающего обзора, и приведенные ссылки на оригинальную литературу в соответствии с высказанной выше точкой зрения представляют частный интерес. Существуют другие обзоры по химии пиридина [I—8], к которым читатель может обратиться в случае надобности. В частности, монография Майер-Боде и Альтпетера [1] содержит почти все литературные ссылки по химии пиридина до 1934 г. Это обстоятельство является дополнительным основанием к тому, чтобы не приводить здесь полную сводку литературы литературу по некоторым соединениям, упоминающимся в дальнейшем изложении и не снабженным ссылками, можно найти в указанной монографии [I ]. В обзоре Бергстрома [2] соединения ряда пиридина рассматриваются с точки зрения их места среди органических соединений аммиака. Более краткий обзор материала по химии пиридина содержится в статьях Тэйлора и Бекера [8], а также Мортона [4]. [c.311]

Замена галогена. В ряду производных бензола реакция замены галогена на аминогруппу практически имеет очень ограниченное применение и используется только для соединений типа /г-нитрохлорбензола. В противоположность этому, в ряду пиридина широко применяется замена галогена на аминогруппу. В первую очередь эта реакция применима к 2-и 4-хлорпиридинам как более реакционноспособным соединениям, однако не ограничивается только ими. Так, при нагревании 3-бромпиридина в автоклаве с концентрированным аммиаком в присутствии сульфата меди в качестве катализатора в течение 20 час. при 140° образуется 3-аминопиридин с выходом 62% (с учетом не вступившего в реакцию исходного вещества превращение идет на 73%). Поданным Хертога и Вибо [121, выход 3-аминопиридина достигает 75—80%, если вести реакцию с концентрированным аммиаком при 200° в течение 30 час. [c.426]

Для веществ, содержащих азот, кроме указанных выше основных реакций выполняются специальные пробы, чтобы различить первичные, вторичные и третичные амины для этой цели служит реакция с бензол- или нафталинсульфохлоридом третичные амины не изменяются при встряхивании с нафталинсульфохлоридом и избытком щелочи, вторичные дают растворимые нейтральные сульфоамиды, первичные — растворимые в щелочах амиды. Нитрилы омыляются при кипячении с крепкими щелочами, отщепляя при этом аммиак аналогично ведут себя и амиды кис.лот. Производные мочевины по большей части плохо растворимы в эфире и не обладают основными свойствами. Вещества основного характера, которые, кроме образования солей, не дают специфических реакций, преимущественно относятся к гетероциклам. [c.14]

Ароматические галоидные производные с галоидом в-бензольном ядре обладают иным характером, — галоид в них прочно связан с ядром и обь чно мол ет вступать в реакцию обмена.только прк высокой температуре с аммиаком хлор- и бромбензол реагируют лишь в автоклаве гфи 180—200° в присутствии медных солей или порошкообразной меди концентрированные водные растворы щелочей отщепляют >(лор от хлорбензола только при температуре около 300°. Таким образом, связь галоида с ароматическим кольцом несравненно прочнее связи галоидл с остатком насыщенного углеводорода. Напомним, однако, что и среди соединений жирного ряда встречаются такие,, у которых атомы галоида вступают в реакцию с большим трудом. Это соединения, у которы.х атомы галоида находятся при двойных связях (ср. стр. 105), например СНзСН = H I. Атом галоида, вступивший в бензольное ядро, несомненно также связан с не вполне насыщенным атомом углерода если исходить из формулы бензола Кекуле, то можно даже считать, что он находится у двойной связи, [c.513]

Повышенная электроотрицательность атома углерода ацетилена затрудняет вытеснение галоген-иона из ацетиленгалогенида, и обычно в этом случае реакция замещения протекает по механизму присоединение — отщепление . Эта же причина обусловливает меньшую реакционную способность ацетиленидов по сравнению с другими металлалкилами (стр. 12). Например, в таких растворителях, как бензол, ацетилениды очень вяло реагируют с алкилгалогенидами, хотя в жидком аммиаке реакция натриевого производного проходит хорошо [c.60]

Монохлорметильные производные бензола являются в этой реакции чрезвычайно активными соединениями. Реакционная способность хлорпроизводных при взаимодействии с аммиаком или аминами изменяется в порядке Ar Hj l > Alk l > Ar l. [c.72]

Большинство химических процессов — сложные, состоящие из нескольких элементарных реакций. Распространенными типами сложных реакций являются одновременно протекающие реакции параллельные, например хлорирование смеси бензола и толуола последовательные (консекутивные), например хлорирование или нитрование бензола с получением монохлор- или мононитробензола и последующим хлорированием или ннтро-ваинем до высших производных бензола параллельно-последовательные, для которых характерно наличие общего реагента, параллельно взаимодействующего как с исходным веществом, так и с промежуточным продуктом. Типичным примером такого процесса может служить широко распространенный способ получения алифатических аминов каталитическим взаимодей-станем аммиака со спиртами (нанример, процесс аммонолиза метилового спирта). [c.447]

Здесь также сначала образуется илид , который в результате побочной реакции делит свою неподеленную электронную пару с, ,раскрытой двойной связью ароматического кольца. В переходном состоянии (5-членное кольцо) новая связь С—С упрочняется и через стадию о-метиленового производного образуется метилированное в ядро производное дифенилметана. Эта перегруппировка, наблюдавшаяся впервые Соммле [30, 31], по данным Кантора и Хаузера [32] становится главной реакцией, если вести процесс при низкой температуре в жидком аммиаке с амидом натрия и соответствующими солями аммония. По-видимому, при низких температурах промежуточное образование 5-членного кольца в переходном состоянии предпочтительнее, чем образование 3-членного кольца, характерного для перегруппировки Стивенса и образующегося лишь при более высокой температуре. Таким путем удалось получить из бензилтриметиламмониййо-дида полностью метилированное производное бензола — диметил-аминогексаметилбензол [c.534]

Смесь осторожно нагревают до образования двух слоев и начинают медленно перегонять. При температуре около 150° смесь становится однородной и начинает пениться. При этом отгоняются вода, аммиак н небольшое количество кетона. Когда температура жидкости поднимется до 185°, нагревание прерывают и от дистиллята отделяют кетон, который вновь заливают в колбу. Эта первая стадия реакции длится обычно около.4.часов. Затем меняют положение прибора, наклоняя колбу так, чтобы холодильник поднимался под некоторым углом вверх и служил в качестве обратного. Реакционную смесь нагревают 3 часа при Д80—185 затем охлаждают и после встряхивания с 200 мл воды отделяют производное формамида, а водный слой экстрагируют 60 мл бензола. Отделенное масло объединяют с бензольным экстрактом и гидролизуют, кипятят со 150 мл концентрированной соляной кислоты под обратным холодильником в течение 1 часа. Бензол отгоняют, а остаток нагревают еще 30 минут. Раствор охлаждают и экстрагируют 2 раза порциями по 25 мл бензола для отделения непроре гировавшего кетона. [c.413]

В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 2 л помещают 85 г (0,9 моля) свежеперегнанного 2-аминопиридина, 250 мл безводного rt-цимола и 115г (около 3молей) тщательно измельченного амида натрия. Горло колбы затыкают пробкой, сквозь которую пропущена стеклянная трубка диаметром 2—3 см и длиной 60—70 см, служащая обратным холодильником. Смесь нагревают на масляной бане сперва 2 часа при температуре бани 140—160°. При этом, начинает выделяться аммиак. Затем температуру бани повышают до 180—190° и такую температуру поддерживают в течение 6—7 часов. При температуре выше 160° начинает выделяться водород к концу реакции выделение водорода прекращается. По охлаждении колбу переворачивают вверх дном и оставляют в этом положении на 2—3 часа. Почти весь и-цимол стекает и в дальнейшем может быть использован для следующей операции. Натриевое производное разлагают небольшими порциями воды. По охлаждении кристаллизуется 2,6-диаминопиридин, который отсасывают на воронке с пористым дном, промывают небольшим количеством холодной воды и отжимают на пористой тарелке для полного высушивания. Продукт пере--, кристаллизовывают из бензола с добавкой актвдированного угля (при- мечание 1). [c.290]

Аминное производное для реакции (123) было приготовлено в аппаратуре, предварительно высушенной парами триметилхлоросилана. К суспензии амида натрия (0,40 моля) в 50 мл бензола медленно добавляли раствор дифениламина (0,39 моля) в 200 мл бензола. Происходила экзотермическая реакция с выделением аммиака и образованием белого осадка Ph2NNa. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 12 час, после чего при энергичном перемешивании добавляли раствор тетрабромида кремния (0,39 моля) в 500 мл бензола. Образовавшуюся смесь кипятили с обратным холодильником еще в течение 3 час и фильтровали. Фильтрат разгоняли при пониженном давлении. В результате был получен маслянистый SiBrзNPh2, который затем кристаллизовался. [c.176]

Внутримолекулярная конденсация аминометиларильных систем, содержащих орго-карбонильные функции, также генерирует нзоиндольный цикл. Например, производное фталимида (201), реагируя с гидразином, освобождает амин, который предпочтительно конденсируется с кетогруппой, образуя после установления равновесия 1-фенилизоиндол. Модифицированная реакция Лейкарта, с использованием формиата аммония и 1,2-дибензоил-бензола, дает в результате конденсации, частичного восстановления и дальнейшей конденсации 1,3-дифенилизоиндол [250]. Последний метод сходен с более ранним процессом, включавшим реакцию аммиака с простыми 1,4-дикетонами (ср. реакцию Пааля- [c.571]

Катализ соединениями меди [324, 325] позволяет успешно осуществлять замещение в малоактивных галогенпроизводных, таких как хлорбензол, л Нитрохлорбензол, хлоранилины, хлор-анизолы и др., даже при действии слабоосновных аминов, а при наличии в молекуле атомов разных галогенов — достигать избирательности. Так, при взаимодействии трех изомерных фтор-хлор бензолов с аммиаком благодаря изменению относительных подвижностей атомов галогенов в присутствии соединений меди на аминогруппу замещается исключительно атом хлора с образованием соответствующих фтор анилинов [8]. Хлорбензол, его амино- и алкокснпроизводные гладко реагируют в присутствии солей меди с такими слабоосновными аминами, как аминоан-трахиноны, давая ариламиноантрахиноны с более высокими выходами, чем при реакции галогенантрахинонов с соответствующими производными анилина [417]. [c.308]

В 1926 г. Шток и Поланд [1] при реакции диборана и аммиака выделили вещество, которое согласно анализу имело состав ВзМзНе. Вскоре было установлено, что эта молекула имеет циклическую структуру с чередующимися атомами бора и азота и с тех пор боразин (—ВН—НН—)з и его производные заинтересовали химиков главным образом из-за сходства шестичленного боразотного гетероцикла с бензолом и его производными. В самом деле, при сравнении ряда физических свойств бензола и родоначального боразина видно их поразительное сходство (табл. П1-1). Поэто- [c.131]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Смотреть страницы где упоминается термин Аммиак реакции производных бензола: [c.408] [c.113] [c.257] [c.25] [c.431] [c.290] [c.13] [c.27] [c.40] [c.151] [c.446] [c.53] [c.446] [c.35] [c.45] [c.547] [c.304] [c.86] [c.231] [c.547] [c.571] [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология