Металлирование анизола

Иногда расщепление простого эфира осложняется попутно происходящим металлированием в ароматическое ядро, как это показано [27] для случая с анизолом [c.439]

Органические производные щелочных [5, 21, 22] и щелочноземельных [23, 24] металлов металлируют дибензотиофен в положение 4. Это может быть доказано карбонизацией полученных соединений и идентификацией карбоновых кислот. Такая же ориентация наблюдается при металлировании дибензофурана и карбазола органическими производными щелочных металлов. Металлирование анизола и других эфиров фенола протекает совершенно аналогично — атом металла вступает в молекулу в орто-положение по отношению к эфирной связи. [c.129]

НО В меньшей степени. Необходимо отметить, что ароматические простые эфиры, например анизол, не пригодны в качестве растворителей для литийорганических реагентов из-за склонности к металлированию (см. разд. 3.2). [c.15]

Анизол металлируется в ядро только я-бушллитием с образованием о-аиизиллития [7, 8] в то же время при металлировании н-бутиллитием о-метиланизола после карбонизации получается не только ожидаемая 2-метокси-З-метилбензойная кислота (ЬХП), но также и некоторое количество о-метоксифе-нилуксусной кислоты (ЬХП1), образующейся в результате металлирования в боковую цепь. [c.351]

Изучалась кинетика реакции этиллития с анизолом (о-металлирование) [56]. При действии н-бутиллития на 1,4-диметокси-2,3,5-триметилбензол, по-видимому, происходит удаление протона из метильной группы, связанной с ароматическим кольцом [57]. Побочно наблюдается отщепление или обмен метоксигруппы в о-положении к двум метиль-ным группам с образованием фенола [57, 58]. [c.166]

Описано металлирование и других алкильных производных анизола [83]. [c.425]

Оказалось далее, что конкурентное металлирование анизола и N,N-димeтилбeнзилaмипa недостаточным количеством бутиллития приводит к образованию лишь о-литиевого производного диметилбензиламина [171]. Это находится в явном противоречии с концепцией только лишь индуктивного влияния заместителя на направление металлирования. [c.131]

Некоторые ароматические соединения были прометаллированы в кольцо бутиллитием в эфире. В получающиеся смеси солей пропускали двуокись углерода и анализировали смеси карбоновых кислот. Металлирование нафталина приводит к образованию кислот в отношении а р = 2,5 1 [52] подобная обработка пирена дает 1-, 2- и 4-кислоты в соотношении 1 0,2 2,0 [53]. Робертс и Куртин [54] нашли, что металлирование бензотрифторида происходит медленнее, чем металлирование анизола, и быстрее, чем бензола кислоты, полученные при металлировании и карбонизации бензотрифторида, содержали 5 частей о-изомера, 1 часть ж-изомера и не содержали м-изомеров. [c.26]

Что же известно относительно металлирования анизола Виттиг с сотр. 120] установил, что при металлированпи фениллитием диметиланилина, анизола и фторбензола замещаются орто-атомы водорода, причем скорост . металлирования растет в указанной последовательности. Виттиг объяснил это тем, что в той н е последовательности повышается олектроотри- [c.11]

Отрицательный индуктивный эффект метокси- и диметил-аминогрупп проявляется также при реакции металлирования. При действии фениллития на анизол и диметилани. 1ин замещаются на металл только находящиеся в орго-положении атомы водорода, которые имеют большую протонную подвижность из-за —/-эффекта заместителя. [c.336]

Металлирование представляет собой реакцию электрофильного замещения (Н"Ы+), течение которой облегчается наличием электронодонорных групп. Например, сам бензол не способен вступать в такие реакции, а анизол и диметиловый эфир резорцина превращаются под действием н-бутиллития и последующего карбонилирования в о-меток-сибензойную кислоту (выход 32%) и 2,6-диметоксибензойную кислоту (выход 55%). В аналогичных ) словиях 1-метоксинафталин дает 1-ме-токси-2-нафтойную кислоту (выход 25%), а 2-метоксинафталин образует 2-метокси-З-нафтойную киспоту (выход 50%). о,о-Металлирование диметилового эфира резорцина и легкость металлирования мезитилена с помощью фениллития указывают на то, что даже значительные про- [c.332]

Конкурирующее металлирование н-бугиллитием анизола и бензотрифторида в ядро свидетельствует о том, что эфирная связь оказывает более сильное влияние, чем трифторметильная группа в этой реакции металлируется только один анизол [37].. Другой реакцией, в которой эфирный атом кислорода конкурирует с менее активной гетерофункциональной группой, является реакция металлирования я-бутиллитием 2-этоксихинолина [98]. 2-Этоксихинолин частично превращается в 2-н-бутилхинолин в результате замещения этоксигруппы, а частично металлируется в положение 3 с образованием литийорганического соедине- [c.350]

Однако эти процессы не являются простыми перемещениями протона. Наиболее вероятно, что в роли основания здесь выступает литийорганическое соединение, а не карбанион. Скорость металлирования возрастает в ряду Ы, М-диметиланишин < бензотрифторид < анизол < хлорбензол < фторбензол, что указывает на увеличение протонизации водорода в зависимости от заместителя. [c.58]

Двустадийная реакция возникновения дегидробензола при действии литийорганических соединений. При действии фенил-или н-бутиллития на анизол, бензотрифторид и другие подходящие производные бензола реакция останавливается на стадия образования о-литиевых соединений, которые могут вступать в нормальные реакции металлоорганических соединений. В системе галогенобензола и фениллития такими же промежуточными соединениями являются о-литийгалогенобензолы, которые не должны рассматриваться как исключительно умозрительные соединения. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что о-металлирование является стадией, определяющей скорость реакции, за которой следует быстрое элиминирование ЫНа1. [c.73]

Из циклопропилхлорида и порошка лития образуется циклопропил-литий, который способен реагировать с образованием различных производных циклопропана [20]. Металлирование в ядро (ОР, 8, 333) значительно облегчается при наличии орто.иара-ориентантов, особенно алкокси-и аминогрупп. Анизол легко вступает в реакцию с алкилметаллами с образованием ор/ло-производных действие фениллития приводит к о-метокси-фениллитию [c.554]

Гроновитц [15], действуя на смесь тиофена и 3-метилтио-фена (VII) недостаточным количеством реагента (конкурирующее металлирование), показал, что первый металлируется в три раза быстрее, чем второй. Наименее дезактивировано положение 5, так как оно наиболее удалено от метильной группы, и вещество металлируется именно здесь. Наоборот, в соединениях (VIII) и (IX) литий вступает в положение 2 аналогична с тем, что анизол металлируется в орто-положение [c.312]

Отрицательный индукционный эффект метоксп- и диметил-аминогрупп, быстро уменьшающийся с расстоянием, проявляется, например, прн металлировании. При действии фениллития на анизол или диметиланилин на литий замещаются только орго-водо-родные атомы, которые становятся подвижнее, из-за —1-эффекта заместителя. [c.303]

Образование литиевого производного метфорилбензола является исключением для жета-ориентирующего влияния группы Fg. Карбонизация и последующая идентификация метфорилбензойных кислот показывает, что продукт взаимодействия этих кислот с и-бутиллитием представляет собой смесь орто-и пара-производных в соотношении 5 1 [167]. Группа Fg активирует ароматическое кольцо по отношению к реакциям металлирования это видно из того, что при тех же условиях бензол не реагирует с металлами. Эффект активации в этом случае меньше, чем у метоксильной группы в результате конкурирующего металлирования, изученного па примерах бензотрифторида и анизола, получили очень чистую о-анисовую кислоту. [c.417]

За истекшее шестидесятилетие она была исследована с разным успехом на довольно широком круге углеводородов и их производных. Недостатком метода является то, что он требует предварительного приготовления натрийорганического соединения (чаще зсего к-амилнатрия). С другой стороны, выходы часто недостаточно высоки. Относительно более исследовано в последнее время металлирование непредельных алифатических соединений (от этилена до додецена), алкиларильных соединений (более полно толуол, изо-пропилбензол), ароматических соединений (в основном бензол и производные бензола, например анизол). При вступлении в ядро или в ядро и боковую цепь (также нри биметаллировании) охарактеризованы особенности ориентации. В гетероциклическом ряду наиболее развито металлирование тиофена. В случае флуорена, дифенилметана и т. п. проще пользоваться описанным ниже (гл. 2) прямым методом замещения водорода на атом натрия. Однако в тех случаях, где нельзя иным путем подойти к определенным типам натрийорганических соединений, металлирование по Шорыгину может представить несомненный интерес. [c.391]

Исследовались и алкильные производные анизола. В случае о-метилани-зола имело место частичное металлирование (по метильной группе) [81, 82], [c.425]

Семмелхак показал, что в (т] -арен)трикарбонильных комплексах хрома связи С—Н ароматического кольца отличаются повышенной кислотностью. При обработке комплексов я-бутил-литием происходит металлирование кольца образующиеся при этом литио(т] -арен)трикарбонильные комплексы хрома способны взаимодействовать с разнообразными электрофилами. Металлирование комплексов хрома с анизолом, фторобензолом и хлоробензолом всегда осуществляется по орто-положению [12] [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология