Энергия активации и солевой эффект

Насколько нам известно, ни в одном из других растворителей не были обнаружены столь большие солевые эффекты при кислотном катализе. Это естественно, так как в жидком аммиаке, как растворителе с низкой диэлектрической постоянной, междуионное взаимодействие играет решающую роль. Оно отражается даже на величинах энергии активации реакций аммонолиза, которые проведены в присутствии кислот и солей разных концентраций. [c.283]

Райдил отмечает, что эти предварительные опыты открывают новое поле для исследований. Как и для реакций в объеме, в этом случае может быть измерена энергия активации, а также ряд других, до сих пор неизвестных или неконтролируемых факторов. Ориентация всех молекул в пленках практически одна и та же, и ее можно регулировать изменением давления на пленку, т. е. тем же способом, который известен из работ по поверхностным дипольным моментам. Для реакции с молекулами, имеющими различную ориентацию и конфигурацию, можно измерить энергию активации. Если, например, приложить достаточно высокое давление, при котором реагирующие группы вытесняются с поверхности воды, то реакция не будет проходить. Электрические заряды на границе раздела должны очень сильно влиять на скорость реакции между двумя ионами могут возникнуть очень большие кинетические солевые эффекты. Квантовый выход фотохимических реакций, при которых происходит поглощение излучения, может сильно изменяться в зависимости от ориентации хромофоров. Адсорбция следов посторонних веществ в заметной степени изменяет протекание реакции, так как на поверхности раздела концентрация таких загрязнений бывает очень большой. Реакции можно проводить при постоянном давлении пленки или при постоянном размере площадки, приходящейся на одну молекулу. [c.249]

Все эти особенности свойственны поверхностным реакциям. В 1933 г. были опубликованы первые работы Райдила с сотрудниками по изучению реакций в пленках [15, 16]. Затем были сделаны новые интересные наблюдения оказалось, что скорость реакции в значительной степени зависит от стерических эффектов, а кажущаяся энергия активации меняется в зависимости от давления и состояния пленки. Позднее были исследованы солевые кинетические эффекты и другие каталитические эффекты, обусловленные сильными электрическими полями под заряженными пленками. [c.249]

Последнее положение находит непосредственное применение в толковании природы первичного солевого эффекта. Поскольку процесс активации сопряжен в случае межионной реакции с изменением типа зарядности частиц (заряд активированного комплекса равен алгебраической сумме зарядов исходных реагентов), то зависимость коэффициентов активности ионов от общей концентрации электролита обусловливает соответствующую зависимость от последней также и свободной энергии активации. [c.162]

В рамках модели, согласно которой солевой эффект в реакции гидролиза сложных эфиров с ионными заместителями обусловлен компенсацией электростатической составляющей в свободной энергии активации в результате образования ионных аг- [c.39]

Пеккаринен [73] исследовал кинетику гидролиза эфиров в различных растворителях в температурном интервале О—80°. Для иона моноэтилмалеата скорость реакции была меньше, поскольку требуется более высокая энергия активации для преодоления барьера, обусловленного внутримолекулярной водородной связью. Он отмечает, что солевой эффект для этого иона уменьшается в ряду Ы, Ыа, К, Это согласуется с предположением об образовании хелата. Отклонение от предсказанного теорией абсолютных скоростей реакций влияния растворителя на аррениусовский частотный фактор и энергию активации было приписано образованию предпочтительной связи с одним из компонентов растворителя. [c.221]

Ряды ионов, установленные прн дейтерообмене, практически одинаковы с теми, которые ранее стали известными при изучении солевого эффекта реакций аммонолиза лактонов, эфиров и галоидных соединений в жидком аммиаке 1119—121]. Общей оказалась и другая закономерность — увеличение энергии активации реакций дейтерообмена и аммонолиза в присутствии солей. Ускорение реакций достигается при одновременно происходящем возрастании энергии и энтропии активации (пред-экспонента в уравнении Аррениуса). В 3,9 ТУ растворах азотнокислого кальция энергия активации обмена водорода в -нафтилметилкетоне возрастает на 3300 ккал, а предэкспонент уве.личивается в 1500 раз (соответственно энтропия активации повышается на 15 энтропийных единиц). [c.91]

Для интерпретации солевого эффекта при дейтерообмене (и аммонолизе) в жидком аммиаке нельзя воспользоваться классической теорией солевого эффекта Бренстеда. Она опирается на теорию сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Последняя же, как показал В. А. Плесков [122], оправдывается для аммиачных растворов одно-одновалентных электролитов, концентрация которых в 10 раз меньше той концентрации солей, которая была в опытах по дейтерообмену. Эти растворы по своему составу мало отличаются от аммиакатов на моль соли приходилось восемь молей аммиака. Из работ Бильтца [123] и других авторов [124] известно, что теплота образования кристал-ло-аммиакатов и их прочность повышаются при увеличении заряда и уменьшении радиуса катиона, а при одном и том же катионе они растут с повышением радиуса аниона. Параллельно возрастает число молекул, входящих в состав высшего аммиаката. Безусловно, то же самое происходит и в аммиачных растворах солей. В них молекулы аммиака связаны ионами и находятся в упорядоченном состоянии, причем прочность связи зависит от величины заряда и радиуса иона. Естественно, что с увеличением концентрации соли растет энергия активации реакции, в которой участвует растворитель (дейтерообмен, аммо-нолиз) — чем прочнее связаны молекулы растворителя ионами, тем большей должна быть энергия активации. Это действительно обнаружено при измерении кинетики аммонолиза и дейтерообмена. [c.91]

При каталитическом действии ионов водорода энергия активации реакции составляет 21,2 ккал моль, энтропия активации — 17,4 энтр. ед. Реакция, катализируемая ОН"-ионами, характеризуется энергией активации 29 ккал моль и энтропией +395нтр. ед. Ферментативный гидролиз аденозинтрифосфата под действием миозина был изучен при различных условиях (pH, солевая среда и т. д.). При этом было установлено, что для суммарной реакции энергия активации составляет от 10 до 25 ккал моль (в зависимости от условий). Для значения Е 12,4 ккал моль, найденного в работе Лейдлера и соавторов [1], вычисленная величина А5 составляет—8 знтр.ед. Исследование температурной зависимости образования первичного комплекса фермента с аденозинтрифосфатом — процесса, определяющего каталитический эффект,— показало, что при этом энергия активации равна 21,2 ккал моль, а энтропия активации составляет - -44 энтр. ед. Таким образом, даже при наличии высокого энергетического барьера скорость реакции существенно возрастает за счет благоприятного энтропийного фактора. [c.28]

При таком подходе первичный солевой эффект объясняется разной реакционной способностью свободных ионов и ионных пар, причем различие это также количественно соответствует электростатическим составляющим в гиббсовой энергии активации. [c.20]

Превращение моноионной формы ионита из солевой в водородную или гидроксильную сопровождается резким повышением скорости замещения функциональных групп без существенного изменения энергии активации процесса (см. [132, 152] и табл. 6.7, 7.1 и 7.2). Это позволяет оценить эффект каталитического действия водородных и гидроксидных ионов в реакциях замещения сульфогрупп и аминогрупп. Так, при нагревании в воде сульфокатионитовой мембраны Анкалит К-2 и анионита АВ-17 константы скорости уменьшения обменной емкости ионитов в Н+ и ОН--форме оказались соответственно на 5 и 3 порядка выше по сравнению с константами скорости [c.180]

Ускорение подвижности ионов в фазе ионита и реакций ионного обмена с ростом температуры легло в основу разработанного Полянским экспрессного метода определения обменной емкости карбоксильных катионитов [1, 353]. Было установлено, что повышение температуры контактирующего 0,5 н. раствора КОН с комнатной температуры до 373 К сокращает продолжительность полной нейтрализации карбоксильных групп в катионитах с 4 до 1 ч. Несомненно, аналогичный эффект будет наблюдаться для любых слабоднссоциирующих кислотных и основных групп ионитов. Однако прн этом нужно иметь в виду, что солевые ионные формы слабоднссоциирующих кислот и оснований могут подвергаться гидролизу, который будет интенсифицироваться с ростом температуры. Влияние температуры на кинетику гидролиза солевых ионных форм ионитов достаточно подробно изучено и отражено в работах [338, 339]. По данным этих работ, гидролиз может лимитироваться как диффузионными явлениями с энергией активации около 33 кДж/моль (аммонийная форма фосфоновых групп катионита КФ-1), так и стадией химической реакции с энергией активации около 100 кДж/моль (фосфатная форма анионпта AB-i7). [c.205]

В работе была обоснована точка зрения, согласно которой величина кд) представляет константу скорости реакции меаду реагентом и субстратом, присутствующих в виде ионных пар. Показано," что величина максимального солевого эффекта Algk =1бксо -IsISq определяется изменением электростатической составляющей в свободной энергии активации,обусловленным увеличением концентрации электролита. [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология