Энергия активации каталитической и некаталитической

Рис. 13.12. Энергетические профили некаталитического разложения перекиси водорода, а также его разложения, катализируемого Вг2- Каталитическая реакция включает две последовательные стадии, каждая из которых имеет более низкую энергию активации, чем некаталитическая реакция.

Рис. 30. Снижение энергии активации каталитической реакции 1 — некаталитическая реакция 2 — каталитическая реакция

На рис. 1 показано изменение энергии реагирующей системы для указанной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, Е — энергия активации каталитической реакции, б1 и б2 — энергии активации промежуточных стадий (а) и (б), то при Ек-< Е — катализ положительный. [c.22]

На рис. 17 представлено изменение энергии реагирующей системы в ходе реакции без катализатора (кривая 7) и в присутствии катализатора (кривая 2). Здесь Е — энергия активации некаталитической реакции — энергия активации каталитической реакции (цо лимитирующему этапу) Е и 2 — энергии активации [c.143]

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества. [c.276]

В уравнениях (П.7) и (П. 7а) снижение энергии активации каталитической реакции по сравнению с некаталитической равно [c.23]

Явление катализа заключается в селективном ускорении химических реакций в присутствии не входящих в стехиометриче-ские уравнения и формально не участвующих в них веществ, называемых катализаторами. Общепринято, что механизм катализа заключается в изменении пути реакции в результате промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, что, в первую очередь, приводит к резкому снижению энергии активации каталитического процесса по сравнению с энергией активации некаталитического. Поэтому центральная проблема катализа — выяснение причин уменьшения энергии активации, а также разработка теории, позволяющей количественно рассчитать ее значение, исходя из структурных и термодинамических параметров реагирующих молекул и природы активных центров. [c.7]

Строя графики зависимости 1н к и 1п к от ЦТ, можно определить энергии активации каталитической и некаталитической реакций. Понятно, что лишено всякого смысла строить график в координатах 1п /с — 1/Г. Если уже незначительные количества катализатора оказывают сильное влияние на скорость реакции, то можно пренебречь /со по сравнению с к - Именно такой случай реализуется при разложении перекиси водорода. Уже ничтожные количества некоторых катализаторов обеспечивают повышение мономолекулярной константы скорости в миллионы раз по сравнению с константой некаталитического разложения. В некоторых случаях, например при гидролизе казеина, спонтанную реакцию не удается наблюдать ни при каких условиях. Тогда к можно исключить из выражения для к. Однако обе константы скорости могут быть примерно одного порядка, и тогда необходим тщательный анализ зависимости константы [c.313]

На рис. 80 показано изменение энергии реагирующей системы без катализатора и при участии катализатора для данной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, — энергия активации каталитической реакции (по лимитирующему этапу), и 2 — энергии активаций промежуточных стадий (а) и (б), то при < Е катализ положительный. [c.232]

Снижение энергии активации в присутствии катализатора объясняется тем, что элементарная реакция становится сложной, причем энергия активации любой стадии каталитической реакции меньше энергии активации некаталитической реакции (рис. 4.1), или же тем, что сложная реакция в присутствии катализатора протекает по другому пути. [c.134]

Предел обнаружения снижается с повышением температуры только в том случае, если энергия активации каталитической реакции больше, чем некаталитической. [c.22]

Каталитическая активность характеризуется изменением скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора [1, 14, 56, 57]. В зависимости от условий и поставленных задач активность выражают энергией активации, разностью скоростей реакций [(11.6)] и отношением констант скоростей каталитической и некаталитической реакций [(11.7) и (11.7а)]. [c.36]

Энергия активации некаталитического окисления субстратов меняется в зависимости от природы субстрата в интервале 40—60 кДж/моль. Энергия активации каталитических реакций составляет 16—40 кДж/моль [30, 189]. [c.129]

Механизм каталитического действия при гомогенном катализе заключается в образовании между реагирующими веществами и катализатором промежуточных соединений, которые иногда удается выделить или обнаружить аналитически. Ускорение процессов при участии катализаторов в подавляющем большинстве случаев происходит за счет снижения энергии активации в результате образования промежуточного продукта по сравнению с энергией активации образования некаталитического гомогенного активного комплекса. Представим, что некаталитическая бимолекулярная реакция протекает по схеме [c.135]

Предел обнаружения примесей с ин каталиметрическими методами и нижняя граница определяемых содержаний с определяются соотношением скоростей некаталитической и каталитической реакции. При малой скорости некаталитической реакции предел обнаружения можно снизить, увеличивая время проведения реакции. Предел обнаружения катализатора можно снизить также, повысив температуру раствора, если энергия активации каталитической реакции выше, чем некаталитической. [c.149]

Механизм многих каталитических реакций очень сложен и для некоторых из них до сих пор не выяснен. Однако имеются некоторые общие закономерности каталитических процессов, позволяющие приоткрыть занавес сцены, на которой они протекают. В настоящее время общепризнано, что катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса, так как каталитический процесс идет по другому пути, через другое переходное состояние, с образованием других промежуточных частиц. Активированный комплекс с участием катализаторов, имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализаторов, поэтому энергия активации каталитической реакции ниже, чем энергия некаталитической реакции, т.е. (рис.7.6). В некоторых [c.196]

В отношении энергии активации как гомогенных, так и гетерогенных каталитических реакций можно сделать только одно обобщение результатов опытов кажущаяся энергия активации каталитической реакции ниже энер ГИИ активации некаталитической реакции. В табл. 2 приведены некоторые примеры для иллюстрации этого третьего закона в атализа. [c.515]

Рассматривая катализ с энергетической точки зрения, следует указать, что катализатор ведет реакцию по иному пути, чем тот, который отвечает реакции без катализатора. Поэтому энергия активации каталитической реакции значительно ниже обычной химической некаталитической реакции. Так как энергия активации входит в показатель степени уравнения Аррениуса для константы скорости реакции, то даже весьма небольшое снижение энергии активации сильно увеличивает скорость химического превращения. [c.364]

Энергетические особенности описанного механизма каталитического процесса можно проиллюстрировать схемой (Э, из которой видно, что энергия активации этого процесса меньше энергии активации некаталитического. При этом необходимо отметить, что выполнение условия Е > справедливо не только для катализа, но и для ингибирования. Другими словами, замедление ингибируемой реакции также связано не с возрастанием, а со снижением энергии активации лимитирующей стадии процесса. Поясним это на таком примере. Ингибируемые реакции являются, как правило, сложными, [c.59]

Чтобы каталитическая реакция осуществлялась, энергия активации ее должна быть ниже, чем некаталитической. Таким обра- зом, энергия активации каталитической реакции всегда меньше [c.133]

Обычно катализатор понижает полную энергию активации, открывая для реакции совершенно новый путь. В двух рассмотренных выше примерах катализатор вступает с реагентами в обратимую, циклическую реакцию. Например, при разложении перекиси водорода идут две последовательные реакции Н2О2, сначала с бромом, а затем с бромид-ионом. Поскольку эти две реакции в совокупности составляют каталитический путь разложения перекиси водорода, каждая из них должна иметь значительно более низкую энергию активации, чем некаталитическое разложение, что схематически изображено на рис. 13.12. [c.27]

Если предположить, что для рассматриваемых пар некаталитической и каталитической реакций значение предэкспонен-циальных множителей [Ко) в уравнении Аррениуса близки, то можно, зная значения энергий активации для некаталитической ( 1) и каталитической ( 2) реакций, подсчитать величину ускорения реакции (у) [c.140]

На рис. 95 показано изменение энергии реагируюшей системы без катализатора и при участии катализатора для данной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, Яьат — энергия активации каталитической реакции (по лимитирующему этапу) е и в2 — энергии активаций промежуточных стадий (а) и (б), то при кат< катализ положительный. Для каталитических реакций, в которых йо не изменяется по сравнению с некаталнти-ческими, ускоряющее действие катализатора измеряется его активностью Л, которая определяется соотношением констант скорости реакции с катализатором Акат и без катализатора к [c.216]

Часто оказывается, что энергия активации каталитической реакции меньше энергии активации некаталитической реакции. В табл. 1 включены некоторые примеры для катализаторов различных типов. Однако неправильно предполагать, что относительные скорости реакции даются простым соотношением ехр Е— Euai )lRT. Во-первых, концентрация катализатора в гомогенной каталитической реакции или величина поверхности в гетерогенной каталитической реакции влияют на скорость процесса в действительности трудно найти логическую основу для сравнения скоростей гомогенной и гетерогенной реакций. Во-вторых, если сравнить реакции, протекающие в одной и той же фазе, то можно убедиться, что пред- [c.36]

В некоторых гомогенных каталитических органических газовых реакциях скорость пропорциональна концентрации катализатора в других она достигает высшего предела. Во всех реакциях, вызываемых каталитическим действием иода, водородный атом в молекуле смещается и связь разрывается. Энергия активации каталитической реакции в общем значительно меньше, чем энергия активации некаталитической реакции, и локализована в той части молекулы, в которой связи наиболее легко разрушаются. Селективной передаче энергии, повидимому, благоприятствуют поляризация и притяжение молекул иода [20]. Хиншельвуд особенно обращает внимание на соотношение между свойртвами органических соединений, подвергаемых каталитическому расщеплению, и свойствами катализаторов, производящих ускорение газовых реакций. [c.191]

Уравнения (11.15) и (11.16) можно применять для сравнения скоростей каталитического процесса с пекаталитическим при постоянстве движущей силы реакции. Снижение энергии активации каталитической реакции но сравнению с некаталитической равно [c.55]

По некоторым данным, средние значения энергии активации некаталитических процессов составляют 30—45 ккал1моль, а для каталитических — 16—30 ккал1моль. [c.24]

На рис. XII, 1 показа ны пути рассмотренной) реакции по некаталити ческому и каталитическому механизмам. Согласно этой схеме, разница в энергиях активации есть не что иное, как эн тальпия образования активного комплекса, в состав которого входит ка-тализатор, из активного комплекса, состоящего только из исходных веществ. Этот же рисунок иллюстрирует случай, когда катализатор К2 вызывает процесс, вообще не идущий без его участия и приводящий к образованию иных продуктов реакции по сравнению с результатом действия катализатора К1 и результатом некаталитической реакции,. Опыт дает много примеров подобного селективного действия катализаторов. Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода в водном растворе в присутствии иодид-ионов описывается следующим [c.278]

В этой первой промежуточной области кажущаяся онергия активации полного превращения равна примерно половине хилптческой энергии активации. В случае частиц катализатора с относительно малой внутренней новерхностью возможно существование второй промежуточной области с химической энергией активации (кривая 5, участок (н) . В этой области внутренняя поверхность не сильно активна и скорость превращения определяется химической реакцией на внешней поверхности. Таким образом, приходим к выводу, что экспериментально определяемые величины энергии активации гетерогенных реакций (каталитических или некаталитических) часто не соответствуют реальной энергии активации хилшческой реакции, и, следовательно, нельзя экстраполировать экспериментальные результаты на другую температуру. Также нельзя проводить экстраполяцию на частицы другого размера. [c.178]

Чтобы каталитическая реакция протекала быстрее гомогенной некаталитической, необходимо, чтобы катализатор повышал степень компенсации энергии разрывающихся связей энергией образую1цихся. На рис. 4.2 показано изменение энергии на различных стадиях простой экзотермической реакции. .ом> - адс> де это энергия активации гомогенной реакции, адсорбции реагентов на катализаторе, образования активированного комплекса и десорбции продуктов соответственно и Чдес - экзотермическая теплота адсорбции и эндотермическая теплота десорбции А Я - общее изменение энергии в реакции, ко- [c.86]

Если переход от активного комплекса АВ в отсутствие катализатора к активному комплексу, возникающему в ходе каталитического процесса АВ [К.1, экзотермичен, то энергия активации каталйти-ческого процесса кат будет на величину АЕ меньше, чем некаталитического и скорость реакции возрастет в соответствии с уравнением Аррениуса. [c.63]

Одновременно со снижением энергии активации во многих случаях происходит уменьшение порядка реакции. Так, гомогенное некаталитическое окисление сернистого ангидрида происходит по реакции третьего порядка (п = 3) 2SO2-Ь О2 = 250з. При обычных производственных условиях каталитического окисления на малоактивном окисно-железном катализаторе ( =120 — 160 кДж/моль SO2) п — 2,5 на более активном ванадиевом катализаторе п= 1,8, а на самом активном платиновом катализаторе порядок реакции снижается до п = 1 [13]. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология