Реакционная способность тиенотиофенов

Реакционная способность тиенотиофенов [c.218]

Квантовохимические расчеты были использованы также для оценки реакционной способности [178—184] и интерпретации электронных спектров [185—189] изомерных тиенотиофенов. [c.212]

Подобный подход был использован рядом исследователей, применивших квантовохимические расчеты для оценки реакционной способности изомерных тиенотиофенов и сопоставления ее с таковой тиофена или нафталина [178—183]. До последнего времени квантовохимические методы исследования реакционной способности ароматических и гетероароматических соединений развивались в основном в д-электронном приближении (см., например, [239—241]). Для оценки реакционной способности было предложено множество индексов, из которых наиболее удачным и адекватным, по-видимому, следует считать энергию локализации. [c.223]

Метод ГЖХ также использован для количественной оценки относительной реакционной способности тиенотиофенов I и II, а также тиофена в реакциях электрофильного замещения (формилирования, ацетилирования и хлорирования). В частности, было отмечено, что время удерживания 3-формил-(I) и 3-ацетилзамещен- [c.216]

Недавно Бугге [215] методом конкурирующих реакций изучил относительную реакционную способность тиенотиофенов I и II и тиофена на примерах ацетилирования, формилирования и хлорирования и показал, что во всех сл5 чаях тиенотиофены несколько реакционноспособнее тиофена. Однако, если отличие в реакционной способности тиенотиофенов почти незаметно в реакции ацетилирования, то оно становится более заметным в реакциях формилирования и хлорирования, причем тиено[3,2-Ь]тиофен (II) несколько активнее в этих реакциях, чем тиено[2,3-6]тиофен (I). На основе полученных данных им рассчитаны парциальные относительные скорости реакции электрофильного замещения по отношению к р-полол<ению тиофена и выведен следующий ряд понижения реакционной способности различных положений в тиенотиофенах и тиофене а-тиенотиофен (II) ж а-тиенотиофен (I) а-тио-фен р-тиенотиофен (I) > р-тиенотиофен (II) р-тиофен. [c.221]

Сравнение результатов расчета реакционной способности тиенотиофенов в я-электронном приближении по методу ППП [183] и с учетом всех валентных электронов [184] показывает, что они вполне удовлетворите.льно согласуются между собой. Следует, однако, отметить, что в расчетах по методу ППП существует определенный произвол в выборе расчетных параметров, особенно для тяжелых атомов (типа серы), что может иногда привести к расхождению в оценке реакционной способности, полученной расчетным (в я-электронном приближении) и экспериментальным путем. Например, Кларк [183], используя полуэмпирический метод МО ППП ССП, на основе полученных значений энергии локализации рассчитал реакционную способность различных положений в тиенотиофенах I—III, тиофене и нафталине и привел следующий порядок понижения реакционной способности для электрофильного замещения — III > I II тиофен для нуклеофильного замещения — III II тиофен I для радикального замещения — III > тиофен II I. Тот же порядок изменения реакционной способности получен для случая электрофильного замещения и при кислотном дедейтерировании [228], хотя и несколько иной в реакциях ацетилирования, формилирования и хлорирования [c.224]

В еще большей степени эти отличия будут проявляться при переходе от нафталина к соединениям, содержащим два конденсированных тиофеновых кольца — тиенотиофенам или одно тиофеновое и одно селенофеновое кольцо — селенофенотиофенам. В последних случаях на строение и реакционную способность систем должна оказывать значительное влияние не только природа конденсированных циклов, но и сам тип конденсации (сочленения). [c.190]

Отметим, что экспериментально мы не обнаружили существенного отличия реакционной способности обоих тиенотиофенов I и II при дейтерообмене со смесью F3 OOH и СН3СООН [228]. [c.221]

Вследствие химической неустойчивости изомерных тиенотиофенов I и II при действии более сильной кислоты, чем GF3 OOH, отсутствуют количественные данные для скорости электрофиль--ного обмена в положении 3 этих систем. Что же касается бензо[Ы-тиофена, то скорость обменной реакции как с кислотой, так и основанием в положении 3 у него выше, чем в положении 3 тиофена. Однако в случае обменной реакции с основанием реакционная способность положений 2 и 3 бензо[6]тиофена различается очень сильно, а при реакции с кислотой они почти выравниваются (см. табл. 18). Это можно связать с тем, что реакция протофильного обмена протекает через стадию образования карбаниона и стабилизации последнего при отрыве протона в положении 2 весьма способствует электроноакцепторное сопряжение электронов атома углерода карбаниона с вакантными З -орбиталями серы [238]. Тот же эффект имеет место и в реакции протофильного обмена тиофена и изомерных тиенотиофенов в положении 2. Поэтому тип конденсации (с тиофеновым или бензольным кольцом) в этом случае играет второстепенную роль. Соотношение констант скорости обмена дейтерия в положении 2 тиофена, изомерных тиенотиофенов и бензо[5]тиофена равно 1 10 9 4. В то же время в реакции, идущей по механизму электрофильного замещения, где эффект d-орбитального сопряжения отсутствует, но может обнаружиться р, л-сопряжение с участием электронной пары второго атома серы, несколько повышается электронная плотность у атома углерода в положении 2 и соответственно растет скорость реакции электрофильного замещения. [c.222]

Нами [184] проведены расчеты тиофена и изомерных тиенотиофенов I—III с использованием полуэмпирического метода МО ЛКАО ССП с учетом всех валентных электронов — ND0/2 [247]. Для атома серы учитывались 3s-, Зр- и Зй-орбитали [248]. Реакционная способность исследованных соединений в реакциях электрофильного замещения оценивалась по разности энергий исходной, и протонированной молекулы (а-комплекса). [c.223]

II I > тиофен [215] (тиенотиофен III не был обследован). Значительно большее расхождение наблюдается между расчетными и экспериментальными данными в случае протофильного замещения — по данным дедейтерирования с основанием [236] и конкурирующего металлирования [197] порядок понижения реакционной способности следующий I > II > тиофен. Расхождение с экспериментом наблюдается и в случае радикального замещения [114]. [c.224]

В последние годы широкое распространение для синтеза кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и т. п.) получил метод жидкофазного окисления ароматических и алициклических углеводородов. Представляло интерес выяснить влияние типа конденсации на реакционную способность и характер превращений в условиях жидкофазного окисления алкилзамещенных тиенотиофенов и бензо[Ь]тиофена, зависимость скорости их окисления от температуры и концентрации катализатора, а также исследовать влияние ряда органических бромидов — инициаторов окисления. С этой целью нами изучено окисление молекулярным кислородом 2-метил- (XV), 3-метил- (XIV) и 2-этил-бензо[Ь]тиофепов, сульфонов 2-метил- и 3-метилбензо[ ]тиофе- [c.227]