Тиенотиофены

ТИЕНОТИОФЕНЫ. Для тиено[2,3-в]тиофена (ф-ла I) л 6,5 °С, i 224—226 С. Для тиено[3,2-в]тиофена (ф-ла И) и тиено[3,4-в]тиофена (ф-ла П1) соотв. 56—57 и 7,0—7,5 С. Четвертый изомер — тиено[3,4-с]тиофен известен только в виде его замещенных. Т. более реакционноспособны, чем тиофен. Электроф. замещение и металли- [c.576]

В настоящее время известны все изомерные тиенотиофены. тиено[2,3-6]тиофен (I), тиено[3,2-й]тиофен (II), тиено[3,4-6]-тио-фен (III), тиено[3,4-с]тиофен (IV) [c.191]

Подобный тип циклизации был использован и для получения диметилзамещенного третьего изомерного тиенотиофена — тиено-[3,4-6]тиофена [61]. [c.194]

В 1949 г. Кокс и сотр. [170] опубликовали данные по рентгеноструктурному анализу и квантовохимическим расчетам тиено-[3,2-б]тиофена (II) и высказали предположение о том, что молекула этого соединения в основном состоянии существует в промежуточной форме между двумя экстремальными формой с полностью локализованными двойными связями и формой, которая соответствует полной делокализации я-электронов, как в случае бензола. Обращено внимание на расхождение в 0,05 А между рассчитанной и экспериментальной длиной центральной связи С—С и показано, что молекула тиенотиофена II плоская и имеет центр симметрии. [c.212]

I показал две области поглощения широкую длинноволновую полосу с колебательной структурой (полосы 298, 278,5 и 269 нм) и интенсивную коротковолновую полосу при 225 нм спектр тиенотиофена II — одну область поглощения с колебательной структурой (полосы 278, 268,5 и 259 нм). Спектр тиенотиофена III состоит из полосы средней интенсивности при 296,5 нм, полосы средней интенсивности с колебательной структурой (полосы 275,5, 266 и 257 нм) и интенсивной коротковолновой полосы при 235 нм. [c.214]

Недавно Бугге [215] методом конкурирующих реакций изучил относительную реакционную способность тиенотиофенов I и II и тиофена на примерах ацетилирования, формилирования и хлорирования и показал, что во всех сл5 чаях тиенотиофены несколько реакционноспособнее тиофена. Однако, если отличие в реакционной способности тиенотиофенов почти незаметно в реакции ацетилирования, то оно становится более заметным в реакциях формилирования и хлорирования, причем тиено[3,2-Ь]тиофен (II) несколько активнее в этих реакциях, чем тиено[2,3-6]тиофен (I). На основе полученных данных им рассчитаны парциальные относительные скорости реакции электрофильного замещения по отношению к р-полол<ению тиофена и выведен следующий ряд понижения реакционной способности различных положений в тиенотиофенах и тиофене а-тиенотиофен (II) ж а-тиенотиофен (I) а-тио-фен р-тиенотиофен (I) > р-тиенотиофен (II) р-тиофен. [c.221]

Впервые об iIK-спектре тиено[2,3-5]тиофена (I) сообщено в работе [203]. Сопоставление спектральных свойств в области 4000—11000 тиофена и бензола, тиофена и нафталина, тиенотиофена I, бензола и нафталина, но мнению автора, свидетельствует [c.214]

I и II [197, 229], так и тиофена [224] и бензо[ ]тиофена [2] н-бутил-литием на металл замещается атом водорода в положении 2. Опытами по конкурирующему металлированию установлено, что тиенотиофены I и II примерно в 6,2 и 5,8 раза, соответственно, реакционноспособнее тиофена [197]. Скорости же дейтерообмена различаются в 9—10 раз (см. табл. 18) [236]. Сопоставление значений факторов парциальной скорости дейтерообмена для реакций водородного обмена с основанием [236] и кислотой [228] показало, что в отличие от тиенотиофенов I и II, для которых, независимо от механизма обменной реакции, ее скорость в положении 2 немного увеличивается по сравнению с тиофеном, в случае бензо[Ь]тиофена наблюдается некоторое увеличение скорости протофильного обмена и значительное торможение электрофильного обмена. [c.221]

Окисление. В 1948 г. при изучении способов обезвреживания ядов, отравляющих катализаторы гидрирования ароматических углеводородов, было показано [251], что полностью гидрированные тиенотиофены I и II окислением перекисью водорода или пер-молибденовой кислотой могут быть превращены в соответствующие сульфоны, которые уже не вызывают отравления катализаторов. О непосредственном окислении самих тиенотиофенов I и [c.226]

Восстановление тиенотиофена II натрием в спирте сопровождается раскрытием одного тиофенового кольца с образованием [c.229]

Тиенотиофены и их производные, аналогично тиофену и бензо[ ]-тиофену, легко подвергаются восстановительной десульфуризации при помощи скелетного никеля [40, 44, 54, 106, 194]. [c.229]

ТИЕНОТИОФЕНЫ, мол. м. 140,23. Различают тиено [2,3-й]тиофен (тиофтен, ф-ла I), тиено[3,2-6]тиофен (II), тиено[3,4-й]тиофен (III) и тиено[3 4-с]тиофен (IV), к-рый известен в виде тетрафенилпроизводного. [c.564]

В 1908 г. Капелл и ДеКонинк [16, 17] разработали иной путь синтеза тиенотиофена I, заключающийся в пропускании ацетилена через пары кипящей серы. [c.192]

Предпринятые нами вначале попытки получить тиенотиофено-вую систе.му через 3-окситиено[2,3- ]тиофен, используя методы, аналогичные тем, которые широко применялись в синтезе 3-окси-бензо[6]тиофена — нагревание в уксусной кислоте или толуоле [c.195]

Этот же способ получения тиенотиофена I, исходя нз этиленацеталя 3-тиофенальдегида, использован Гроновицем и Персоном [110]. [c.201]

Электронные спектры поглощ ения тиено[2,3- ]тиофепа (I) и тиено[3,2-5]тиофена(П) исследованы в растворе и в парах [201] тиено[3,4-5]тиофена (III) — в растворе [43]. Спектр тиенотиофена [c.213]

Для характеристики относительного газохроматографического удерживания конденсированных ароматических и гетероароматических соединений, включая тиенотиофены, бензо[Ь]тиофен, дибензотиофен, нафтобензотиофены и антрабензотиофены, была предложена система индексов удерживания (//г), в которой за шкалу сравнения принят ряд однотипных, линейно конденсированных углеводородов — полиаценов с числом конденсированных колец 2 = , 2, 3 и т. д. (например, нафталин, антрацен, тетрацен и т. п.) [7, 8, 12]. В этом ряду логарифм приведенного к 0° исправленного удерживаемого объема (lg Fг) линейно зависит от числа конденсированных ароматических циклов в молекуле как на полярной, так и на неполярной неподвижной фазе. Расчет по-лиаценовых индексов удерживания (1п) проводили по формуле, сходной с уравнением для расчета индексов Ковача [216] [c.217]

Тиенотиофены и родственные системы обладают характерным запахом, напоминающим запах нафталина. Все они дают индофени-новую реакцию с изатином. При взаимодействии с концентрированными кислотами они превращаются в полимеры [38, 40, 41, 45]. [c.217]

Введение электроноакценторных заместителей в подобные системы резко повышает их стабильность например, тиено[3,4-Ь]тио-фен-2-карбоновая кислота (XXI) и метиловый эфир кислоты XXI в обычных условиях являются устойчивыми соединениями [43 115]. Между тем тиенотиофены III с электронодонорными заместителями, как это видно на примере 4,6-диметилтиено[3,4-6]тиофе-па, неустойчивы при комнатной температуре [61]. [c.218]

При металлировании изомерных тиенотиофенов н-бутиллити-ем, протекающему, естественно, по иному механизму, атом лития вступает в положение 2 тиенотиофенов I и II [197, 229] и положения 4и 6 тиенотиофена III [194]. [c.219]

Разработанный нами [111] метод введения двух ацильных групп в тиофеновое ядро оказалось возможным применить и в ряду тиенотиофенов. Обработкой 5-этил-2-ацетилтиено[2,3-б]тиофена хлористым ацетилом в присутствии 2,5 молей Al lg был получен с выходом 40% 2-этил-3,5-диацетилтиено[2,3-6]тиофен, выход которого удалось повысить до 77%, применив большой избыток хлористого ацетила (5.5 молей на 1 моль тиенотиофена) [112]. [c.225]

Винберг и Фейен [194] изучили формилирование тиено[3,4-й]ти-офена (III) и показали, что атакуется как положение 4, так н положение 6 этой системы, что находится в соответствии с предсказаниями, сделанными на основе квантовохимических расчетов [181, 183]. В результате реакции образуется смесь (7 3) 4-формил- и 6-формилтиено[3,4-б тиофенов с общим выходом 56%. При наличии в положеиии 2 тиенотиофена III электроноакцепторной группы требуются более жесткие условия д.ля введения формильной группы и не наблюдается отличий в реакционной способности положений 4 и 6 [194]. [c.226]

Восстановление. При восстановлении тиено[3,2-Ь]тиофена (II) сплавом Na — К при —100° методом ЭПР зафиксировано образование радикал-аниона с очень коротким периодом существования на поверхности сплава [263, 264]. Возникновение радикал-аниона тиено[2,3-Ь]тиофена (I) в аналогичных условиях обнаружено не было разница в устойчивости радикал-анионов объяснена большей степенью сопрянления в молекуле тиенотиофена II но сравнению с тиенотиофеном I. В то же время карбопи.т -, нитро- и циан-замещенные как первого, так и второго тиенотиофена при восстановлении калием или при фотолизе в присутствии метилата натрия образуют радикал-анионы [265]. [c.229]

Реакция тиенотиофенов I и И с бромистым этилмагнием и последующая карбонизация образующихся металлоорганических соединений приводит к 2-карбоновым кислоталг, идентичным с приготовленными окислением соответствующих 2-ацетилзамещеп-пых [38—40, 45, 227]. Аналогичной обработкой тиенотиофена II избытком бромистого этильгагния получена тиено[3,2- ]тиофен- [c.231]

Металлирование тиено[3,4-Ь]тиофена (III) 1 экв. н-бутиллития при —20° с последующей обработкой реакционной смеси ДМФА приводит к смеси 4-формил- и 6-формилтиено[3,4-6]тиофвнов в соотношении 1 4, т. е. обратном полученному при формилировании тиенотиофена III по Вильсмайеру (7 3) [194]. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология