Электроноакцепторные группы Электронов сопряжение

Эффект этих групп обусловлен сопряжением связей С—Н с я-электронами бензольного кольца, а —/-эффект — наличием электроноакцепторных групп у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом. По силе —/-эффект может быть различным, что сказывается на выходах лета-изомеров. Так, например, выходы лета-изомеров мононитропроизводных приведенных ниже соединений составляют (в %) [c.346]

Значительное увеличение дипольного момента при возбуждении 4-нитроанилина обусловлено, в частности, тем, что в молекуле имеются как электронодонорная, так и электроноакцепторная группы, связанные в сопряженную систему. Возбужденные частицы обычно являются как лучшими донорами, так и лучшими акцепторами, чем частицы в основном состоянии. Возбуждение большинства молекул происходит при переходе (спаренного) электрона с нижней на более высокую орбиталь. Такой активированный электрон легче удаляется (ионизуется), чем из частицы, находящейся в основном состоянии. В то же время активированный электрон покидает нижнюю вакансию, которую может занять другой электрон. Возбужденная молекула может как отдать свой возбужденный злектрон, так и принять электрон на вакантное место. Другими словами, при воз- [c.150]

Входящие в состав красителей ауксохромные группы (ОН, ЫНг и др.) принадлежат к электронодонорным группам, они отдают электроны. Группы N0, N02, С==0, N=N и некоторые другие (хромофоры Витта) являются электроноакцепторными (или электронофильными) они оттягивают электроны. Находясь в цепи сопряжения, электронодонорные и электроноакцепторные группы поляризуют молекулы, причем на электроноакцепторных группах образуется частичный (меньше заряда одного электрона) отрицательный заряд, а на электронодо-норных — частичный положительный заряд. Поляризация молекулы повышает подвижность я-электронов, и они поглощают более бедные энергией длинноволновые лучи света, т.е. цвет вещества углубляется. В отдельных случаях электронодонорные и особенно электроноакцепторные группы могут не углублять, а повышать цвет причины этого явления различны и не всегда установлены. [c.237]

Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноакцепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-На1, О, 8 и др.) [c.186]

Относительно устойчивые карбанионы возникают также в случае, если карбанионный атом связан с двумя или тремя электроноакцепторными группами. Стабилизация аниона происходит за счет сопряжения неподеленной пары электронов карбанионного центра с кратной связью, как правило, входящей в состав электроноакцепторной группы [c.191]

В соответствии с приведенными в разделе 3.1.1 и работах [47, 95] данными молекулу мочевины можно рассматривать как единый квантово-механический комплекс, в котором имеют место взаимодействия смежных карбонильной и аминогрупп, а также последних между собой. Это вызвано влиянием (за счет отрицательного индукционного эффекта) электроноакцепторных атомов водорода групп ЫНг на С=0 и л-л-электронным сопряжением последней с атомом азота, увеличивающим электронодонорную способность карбонильного кислорода. По указанной причине мочевина является более эффективным акцептором, чем донором Н(В)-связей, т.е. гидрофильность пептидной связи обусловлена, главным образом, карбонильным атомом кислорода. [c.134]

Особенно сильное влияние на спектр бензола оказывают заместители, способные к сопряжению. Таковы группировки с двойными связями, с атомами, несущими неспаренные электроны (NHg, ОД и др.), и, наконец, такие электроноакцепторные группы, как NOj, С=0 и др. [c.621]

Наличие электронодонорных групп (отдающих электроны), например ОН, МН , и электроноакцепторных групп (притягивающих электроны), например НОг и —, особенно в системе сопряженных двойных связей, увеличивает возбудимость и-электронов и вызывает углубление цвета. [c.290]

Тенденция (5-водорода к образованию связи с кислородом повышается, если в положениях Вг — Ва имеются электроноакцепторные группы. Для полимеров типа поливинилацетата тенденция к образованию систем сопряженных связей и приобретения за счет этого окраски может быть объяснена притягиванием электронов углерод-углеродной двойной связью, что активирует соседнюю метиленовую группу [c.90]

Если неспаренный электрон атакующего радикала сопряжен с электроноакцепторной группой, то значения резко снижаются, поскольку механизм реакции приближается к электрофильному типу. Величина зависит от условий [c.151]

По-видимому, пока у атомов центрального кольца имеются я-электро-ны, участвующие в образовании сопряженной системы (будь то электроны углеродного атома или неподеленная пара электронов азота или серы), характер электронных переходов у антрацена, феназина, фентиазина меняется мало, когда же электроноакцепторная группа вызывает смещение я-электронов, выводя нх из сопряжения, меняется и характер электрон- ного спектра. [c.68]

Принято считать, что атомы и группы, подающие при сопряжении тс-электроны (электронодонорные группы), проявляют +С-эффект атомы и группы, оттягивающие на себя тс-электронное облако (электроноакцепторные группы), проявляют —С-эффект. [c.147]

Далее следуют амины I и VI, в которых делокализация неподеленной электронной пары азота происходит на одном ароматическом ядре с точки зрения индуктивного эффекта фенил представляет собой электроноакцепторную группу, поэтому бензильный радикал является менее сильным донором электронов, чем этильный (VI другие амины (неароматические) имеют более высокую основность (отсутствие делокализации неподеленной пары электронов азота вследствие сопряжения) и основность II < III < VII. Действительно, бензильный радикал является более сильным акцептором электронов, чем этильный (влияние фенила), и диэтиламин будет более сильным основанием, чем дибензиламин в свою очередь пиперидин — более сильное основание, чем диэтиламин, что обусловлено большей доступностью свободной электронной пары азота. [c.360]

Из обсуждения основности илидов очевидно, что введение электроноакцепторной группы понижает электронную плотность на илидном атоме углерода за счет индуктивного и (или) мезо-мерного эффектов. Присутствие таких групп у потенциального илидного атома углерода облегчает образование илида из его сопряженной кислоты (фосфониевой соли) при действии более слабых оснований. [c.74]

Если в молекуле органического соединения по концам цепочки сопряженных двойных связей стоят электронодонорные заместители, например ЫНг, ОН и др., имеющие неподеленные легкоподвижные пары электронов, не участвующие в образовании связей с другими атомами и могущие вступить во взаимодействие с я-электронами сопряженных двойных связей, то в молекуле такого соединения электронная плотность смещена вдоль всей цепи. Электроноакцепторные группы —МОз, >С=0 и др., стоящие по концам цепи сопряженных двойных связей, оттягивают на себя я-электроны и, таким образом, также усиливают смещение электронной плотности. [c.268]

Равновесные фенол-хиноидные превращения пара-замещенных фенолов. Присутствие электроноакцепторных групп в молекуле фенола, как уже неоднократно указывалось, должно способствовать появлению фенол-хинои.дной таутомерии. В принципе, такими свойствами может обладать любой фенол, имеющий в пара- (и, в меньшей мере, в орто-) положении карбонильную, карбоксильную, карбалкоксильную, нитрильную, нитро- и другие аналогичные группы. Однако смещение электронов в ароматическом кольце под действием отрицательных эффектов сопряжения этих заместителей, как правило, недостаточно для образования соединения с хиноидной системой связей. Обычно для такого преобразования требуется дополнительное воздействие на молекулу фенола других факторов, из которых наибольшее влияние оказывают [c.187]

МЕЗОМЁРНЫЙ ЭФФЁКТ (эффект сопряжения, резонансный эффект), вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключающийся в статич. поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен смещением п-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрич. зарядов на концах сопряженной цепи. Положительным М.з. (-ь М) обладают электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную систему. Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным М. э. (— М) [c.19]

Таким образом, полученные данные позволяет обнаружить значительное сходство в механизме передачи электронных влияний в рядах аральданилов и соответствующих нитронах. Влияяие электронодонорных заместителей в молекулах нитронов однотипно с таковым в замещенных N -окисях пиридинов, однако, в отличие от последних в нитронах, содерха-цих электроноакцепторные группы, нет сопряжения заместителя с N -окисной группиройкой. [c.992]

Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцепторную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира р/(а= 10,68, тогда как для ацетона рКа =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы. [c.240]

В молекуле 1,2-дикарбопильных соединений рядом находятся две электроноакцепторные группы, между которыми происходит взаимодействие иа уровне п-электронов (сопряжение). Поэтому низшая свободная МО располагается значительно ниже , чем п моиокарбонильпых соединениях. Это отражается также на электронных спектрах поглощения. Л алопптенсивный электронный переход сдвинут в видимую область, соединеиия окрашены [c.476]

Атому азота пиридинового цикла принадлежит пара электронов, которая не включена в стабильную ароматическую систему, следовательно, производные пиридина могут подвергаться протонизации, превращаясь в соответствующие сопряженные кислоты — ионы пи-ридиния. Основность замещенных пиридинов, как и следовало ожидать, заметно меняется в зависимости от природы заместителей, возрастая при наличии электронодонорных групп и уменьшаясь под воздействием электроноакцепторных групп [5]. Кроме того, производные пиридина образуют комплексы с различными кисло-тами Льюиса, реагируют с алкилирующими агентами с образованием солей пиридиния, таких, как соединение VII, и окисляются до N-окисей пиридина (например, VIII) при взаимодействии с надкислотами. Механизм образования четвертичных солей производных пиридина подробно рассмотрен в ряде работ [6]. [c.199]

Если в п- (или 0-) положении к электронодонорному заместителю в бензольном ядре находится электроноакцепторная группа, наблюдается эффект полярного сопряжения, проявляющийся в смещении электронов от электронодонорного к электроноакцеп- [c.180]

В работах [2, 4, 5] приведен ряд данных, подтверждающих справедливость многих из указанных выше зависимостей для комплексов как /г-, так и я-тина, для меж- и внутримолекулярной водородной связи, для комплексов с различной гибридизацией орбиталей атома А, когда А = N [7]. Подтверждаются зависимости (1)—(7) и данными, приведенными в табл. 1 и 2. Так, в рядах комплексов, различающихся лишь атомами А одного и того же периода, в согласии с (1) АА растет в ряду С < N < О (см. табл. 1, № 1—4) это сохраняется и при К, заметно различающихся по составу (№ 5—7) в рядах комплексов, различающихся лишь атомом А одной и той же группы, АА понижается с ростом порядкового номера А О > 3 > Зе (№ 8, 9) или С1 Вг > I (№ 10). Значения АЛ растут при наличии сопряжения между электронодонорной грустной А—Н и арилом (табл. 2, № 1 — 3) с ростом числа я-связей в ариле (№ 2, 4), с виедением в К = С Н2 или арил электроноакцепторных групп (№ 5, 6) при введении изолирующей группы СНз между К и А значение АЛ в соответствии с ожидаемым заметно понижается (№ 1—3). Электронодо--юрные и электроноакцепторные заместители X располагаются по значению АА в ряды в соответствии с известной их способностью к взаимодействию с я-электронной системой бензола (№7 —10). [c.52]

Трифторметильная группа в качестве заместителя проявляет сильный -/-эффект,распространяющийся через а- связи,но почти не проявляет -й-эффекта по отношению к электронам тт-связей В этом отношении она существенно отличается от таких заместителей, как нитрогруппа, цианогруппа, группы С (О) К или ЗОзН, которые сами содержат двойные связи и проявляют сильный электроноакцепторный эффект по -] -механизмуо При направленном синтезе молекул реальных красителей в них для повышения светостойкости почти всегда вводят электроноакцепторные группы. Однако, поскольку заместители типа нитрогруппы влияют на распределение электронов в системе сопряженных двойных связей, ответственной за цвет, приходится Б какой-то степени жертвовать яркостью окраски С этой точки зрения трифторметильная группа, обладающая небольшим -й-эффектом, весьма привлекательна. [c.438]

Альдегидная группа — типичный электроноакцепторный заместитель. Ее сопряжение с бензольным кольцом приводит к понижению электронной плотности вор/по-и/гара-полэжениях. Дейст вительно, нитрогруппа при нитровании бензойного альдегида вступает преимущественно в лета-положение [c.482]

На примере антрахинона легко показать, что сопряжение двух электроноакцепторных групп с бензольным ядром вызывает уменьшение электронной плотности всех положений бензольных ядер, что приводит к понижению активности антрахинона к реакциям электрофильного замещения. Например, антрахинон сульфируется в жестких условиях, образуя Р-антрахинонсульфокислоту (отсутствуют пространственные препятствия, создаваемые в а-положениях карбонильной группой). Однако открытая М. А. Ильинским в 1903 г. реакция каталитического сульфирования антрахинона в присутствии солей двухвалентной ртути привела к синтезу а-антрахинонсу 1ьфокислоты [c.494]

Если в сопряжении участвуют электронодонорные или электроноакцепторные группы, то при сопрян ении общее электронное облако является односторонне смещенным. Такого типа сонряжения можно изображать дугой со стрелкой в середине дуги [c.291]

Введение в сопряженную систему замещающей группы, способной подавать или оттягивать электроны, приводит обычно к увеличению протяженности цепи сопряжения. Это в особенности справедливо для того случая, когда электроноакцепторная группа находится на одном конце системы, а электронодонорная — на другом. Так, в случае л-нитрофенолят-иона можно ожидать значительной стабилизации в результате взаимодействия сильной электронодо-нооной группы —09 и сильной электроноакцепторной группы —Ша [c.442]

Положение экваториального электроноакцепторпого заместителя, напротив, наиболее благоприятно для перекрывания с орбиталью несвязанных электронов кислорода, что приводит к стабилизации основного состояния. Поскольку п-орбитали кислорода имеют очень низкую энергию, результирующий сдвиг в ультрафиолетовом спектре невелик. Таково качественное объяснение наблюдаемых смещений УФ-полос. Для 2-галогенциклогек-санона в приближении Паризера — Парра [113] был произведен расчет, показавший, что наличие аксиальной электроноакцепторной группы приводит к смещению полос в длинноволновую область. Влияние экваториальной группы должно быть незначительно, что находится в согласии с экспериментальными результатами [107]. Дополнительные данные по а-галогенкетонам приведены в разд. 7-3. Описанный подход может быть применен также к э.чектроноэквивалентным сопряженным системам [115]. [c.188]

Константы абсолютной скорости реакции обмена получают по кинетическим кривым первого порядка, которые описывают зависимость уровня введения изотопа О от времени. Скорости реак-. ций сильно зависят 1) от стереохимического окружения карбонильной группы, в частности из-за громоздкого промежуточного диола, и 2) от наличия электронодонорпых или электроноакцепторных групп в окрестности карбонильной группы, поскольку реакция происходит путем взаимодействия единственной электронной пары атома кислорода с электронодефицитным атомом углерода. Поэтому скорости реакции, как правило, уменьшаются при увеличении хгространственной затрудненности и (или) сопряжения и суш ест-венно не зависят от структурных изменений в других частях молекулы. Метод исследования структуры молекулы с помощью измерения кинетических характеристик имеет высокую точность, так как одновременно для нескольких соединений можно обеспечить одинаковые условия (т. е. один и тот же раствор). О чувствительности этого метода можно судить по тому, что измеренное значение скорости обмена для 3-кетогруппы было в Ij 600 раз больше измеренного значения скорости для группы Д - -он-3. Более того, чувствительность этого метода достаточна и для того, чтобы показать, что 17-кетогруппа в данной реакции обмена лишь в 2,7 раза более активна, чем группа А -он-3 [38]. [c.244]

Нуклеофильное присоединение [М. R. С. О., стр. 401], которое катализируется основаниями, происходит главным образом по двойной связи, сопряженной с электроноакцепторной группой (—С = 0, — OOR, — N и т. п.), и может быть рассмотрено на примере присоединения спиртов к непредельным кетонам. Атака алкоголят-иона проходит по атому углерода в р-по-ложении, обладающему наименьшей электронной плотностью при этом образуется енолят, который тотчас стабилизируется, присоединяя протон. [c.135]

Если принять [23в], что применимы уравнения (1) и (2), то тогда анп1о1п = 0,65, следовательно, эффект сопряжения в общем электронном эффекте трифторметильной группы играет несколько меньшую роль, чем в случае других сильных электроноакцепторных групп, но тем не менее величина этого эффекта сопряжения вполне заметна (см. табл. 30). [c.78]

Электроны донорных групп значительно легче вовлекаются в систему сопряжения, если с другого конца системы сопряженных связей ввести электроноакцептор-пую группу так называется группа, притягивающая электроны. Типичной электроноакцепторной группой, сильно притягивающей электроны за счет соединенных с атомом азота двух атомов кислорода, является нитрогруппа— N02. Присоединив к бензольному кольцу с одной стороны электронодонориую аминогруппу — МНг, а с другой — электроноакцепторную нитрогруппу — МОг, получим молекулу пара-нитроанилина [c.40]

Введение в цепь сопряжения гетероатомов или ионов приводит к изменению распределения л-электронной плотности. В зависимости от положения гетероатома или иона в молекуле направление поляризации за счет индукционного эффекта может изменяться. Если при введении электроноакцепторных групп в полие-новую цепь мезомерный и индукционный эффекты оказывают противоположное влияние на первоначальное распределение. тт-электронной плотности, то величина эффективного сопряжения уменьшается. Поэтому при синтезе макромолекулярных структур с развитой системой сопряжения необходимо учитывать влияние гетероатомов и полярных групп на делокализацию я-электронов по цепи сопряжения. [c.13]

Электроноакцепторные заместители. Эти заместители, гетероатомы в которых связаны двойной связью (нитрогруппа МОг, нитрозогруппа N = 0, карбонильная группа С = 0, кетоиминная группа С==ЫН), притягивают я-электроны сопряженной системы и, подобно электронодонорным заместителям, создают постоянное, не зависящее от действия света смещение я-электронов в сопряженной системе уровни основного и возбужденного состояний сближаются, энергия возбуждения уменьшается, полоса поглощения смещается в длинноволновую область спектра. В этих случаях также возможны электронные переходы, но с переносом [c.22]

На основе атомных моделей пигментов типа LXXXIV можно предположить возможность цис-транс-изомерш, которая пока не обнаружена. С другой стороны, видно, что три кольца молекулы пигмента не могут быть копланарны, а внешние кольца могут находиться в одной и той же плоскости, перпендикулярной к плоскости среднего кольца. В явном противоречии с этим находятся данные спектрального исследования пигментов в растворе диметилформамида, которые, по-видимому, свидетельствуют о сопряжении л-электронов вдоль молекулы. Пьюджин сделал вывод о вероятности существования межмолекулярных ассоциатов как результате образования комплекса между электронодонорными и электроноакцепторными группами (остаток диамина одной молекулы и ими-нотетрахлоризоиндолнноновый остаток другой). [c.382]