Инициаторы окисления

При окислении полимеров озоном перекиси начинают образовываться уже при комнатной температуре [58, 59]. Озон, действуя как инициатор окисления [61], значительно ускоряет окислительный процесс. Инициирующее действие озона при окислении полипропилена осуществляется через полимерные перекиси [К—0—0—Н] с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса вызывают также и временное, неустойчивое сшивание полимера. [c.132]

Одноступенчатый жидкофазный метод применен для окисления кислородом воздуха смеси изомерных ксилолов Одновременно был разработан способ разделения смеси получаемых изомерных фталевых кислот. В качестве катализаторов предложены ацетаты и нафтенаты кобальта и марганца, промоти-рованные бромом, бромистым водородом и бромистым натрием. Предлагается использовать в качестве инициаторов окисления ацетофенон, этилбензол, бензальдегид, метилэтилкетон, цикло-гексанол, циклогексанон. Содержание катализатора составляет 0,0005—1 г-атом на 1 моль исходной смеси. [c.181]

Для обеспечения безопасности процессов гидрирования всегда следует помнить о некоторых их особенностях. Прежде всего отметим, что взрывоопасны смеси водорода с воздухом, содержащие более 4% водорода, и смеси на основе водорода, в которых более 4% кислорода. Это самая широкая область воспламенения среди всех горючих газов. Проблема осложняется еще тем, что водород имеет низкую температуру возгорания и легко воспламеняется на поверхностях, которые даже не считаются каталитически активными. Например, хорошим катализатором и инициатором окисления водорода является ржавчина. [c.115]

При барботировании воздуха и особенно кислорода при 120 °С скорость зарождения свободных радикалов в топливе Т-6 становится больше, чем в топливе РТ. Причины указанного явления пока не выяснены. Оно может быть объяснено большей скоростью распада (при высоких температурах) гидропероксидов, образующихся при окислении топлива Т-6, а также ингибирующим действием продуктов окисления ароматических углеводородов. Какой-либо существенной зависимости скорости зарождения цепей от длительности хранения топлива в описываемых экспериментах не обнаружено. Начальная скорость зарождения радикалов в топливах и выделенных из него фракций одинакова. После накопления гидропероксидов в концентрациях около 2 ммоль/л они становятся основными инициаторами окисления. В этих случаях в атмосфере азота для топлива Т-6 при 120 °С имеем Гг = 50-103 моль/(л-с) [43] [c.47]

Из них наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические (тиофенолы). Меркаптаны могут служить инициаторами окисления углеводородов, вызывая зарождение окислительных цепей. Продукты окисления меркаптанов склонны к конденсации и уплотнению. Ввиду высокой реакционной способности меркаптаны даже в условиях мягкого окисления образуют сульфоновые кислоты, вызывающие сильную коррозию металлов [67, 68]. Меркаптаны способны, кроме того, непосредственно взаимодействовать с металлами, образуя меркаптиды это приводит к накоплению в топливе нерастворимых продуктов коррозии. Сульфиды и тиофены гораздо менее активны, чем меркаптаны. Превращения (окисление) таких соединений наблюдаются только при повышенных температурах. При этом в основном образуются продукты уплотнения, которые дают в топливах нерастворимые осадки. Встречающиеся в топливах в незначительном количестве дисульфиды более активны, чем сульфиды. Они при окислении образуют смолистые вещества. [c.55]

Содержание антиокислителей-ионола в топливе определяют по методу, разработанному группой авторов [99]. Метод заключается в окислении топлива кислородом воздуха при температуре 120 °С в присутствии инициатора окисления, последующем измерении периода индукции окисления по накоплению гидропероксидов и определении концентраций ионола по калибровочному графику, построенному в координатах период индукции — концентрация ионола. [c.149]

В окисляющемся углеводороде образуется гидропероксид— продукт, являющийся инициатором окисления. Углеводород, окисляясь, как бы обеспечивает себя инициатором, на- [c.27]

Прямогонные реактивные топлива стабилизированы природными ингибиторами окисления )[294]. На рис. 5.18 и 5.19 показана кинетика окисления прямогонных топлив ТС-1 и Т-1 в присутствии инициатора. Окисление протекает [c.185]

Таким образом, в присутствии гидропероксидов молибден и дисульфид молибдена обладают и ингибирующей, и инициирующей функцией. При определенных условиях эти материалы могут выступать и в роли инициаторов окисления, хотя, как следует из опытов по автоокислению топлив, их инициирующая функция по сравнению с ингибирующим действием проявляется чрезвычайно слабо (см. табл. 6.4). [c.220]

Инициатором окисления топлива, хотя и в меньшей мере, является и сополимер при этом сам сополимер также окисляется, по-видимому, по месту основного азота, поскольку в окисленном топливе даже качественно не удалось обнаружить содержание присадки по методу, основанному на взаимодействии пиридинового азота с хлорной кислотой. [c.43]

ВИЙ образуются перекись, гидроперекись или другие продукты [184]. Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна [185, 186], или со щелочными добавками [128, 187—191], или с солями меди и серебра [171]. Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокращает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокисление и не способствует образованию побочных продуктов. [c.262]

Из литературных источников известно,что ускорить процесс окислении гудрона можно используя окислители, катализаторы и инициаторы окисления. В данной работе показана возможность использования в качестве катализаторов окисления отхода кожевенного производства, образующегося при сжигании сточных вод в виде порошкообразной золы, и отработанного ванадиевого катализатора после процесса окисления 0 в 5 . Оба отхода в настоящее время сбрасываются в отвалы, загрязняя окружающую территорию. [c.84]

Сульфокислоты можно получать обработкой парафиновых углеводородов смесью двуокиси серы и кислорода, применяя в качестве инициатора окисления ультрафиолетовое облучение или в качестве катализатора — уксусный ангидрид [c.171]

В патентной и технической литературе указывается на множество попыток ускорить процесс окисления сырья и придать определенные свойства окисленному битуму, применяя окислители, катализаторы и инициаторы. Так, в качестве окислителей предложено применять кислород, озон, серу, хлор, бром, иод, селен, теллур, азотную и серную кислоты, марганцовокислый калий и др. В качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций — соли соляной кислоты и металлов переменной валентности (железа, меди, олова, титана и др.) в качестве катализаторов алкилирования, дегидратации, крекинга (переносчика протонов) предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокиси фосфора и т. п. в качестве инициаторов окисления — перекиси и др. Большинство из них инициирует реакции уплотнения молекул сырья в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. [c.157]

Составляют материальный баланс окислительной колонны (приход сырье, сжатый воздух, водяной пар, инициаторы окисления расход битум, газообразные продукты окисления, водяной пар, потери). [c.239]

Высказано предположение [16, 17], что металл в виде окислов высшей валентности играет роль инициатора окисления [c.215]

В последние годы в практике очистки сточных вод все чаще стали применять методы жидкофазного окисления органических соединений кислородом воздуха при аэрировании [44—46]. При таком окислении возможно снижение ХПК сточной воды на 80—85% при исходной величине 160—200 г Ог/м и полное обесцвечивание сточной воды. С целью интенсификации процесса аэрацию проводят в присутствии катализаторов или инициаторов окисления. В качестве инициаторов окисления в литературе упоминаются стальные шары, алюминиевые цилиндры, горелая порода. Б результате такой обработки ХПК сточной воды в ряде случаев снижается на 90% при исходной концентрации загрязнений 1 кг/м [47]. [c.259]

И марганцовые соли используют в лакокрасочной промышленности в качестве сиккативов — инициаторов окисления и полимеризации высыхающих масел (олиф) медная соль является хорошим фунгицидом некоторые соли нафтеновых кислот применяют как инсектициды и эмульгаторы. [c.550]

Инициированное окисление полимера в отсутствие и в присутствии стабилизаторов (Ро = 500 мм рт.ст., 200 С, инициаторы окисления - органические гидропероксиды). [c.428]

Каталитическое окисление нефтяных остатков. Имеется множество попыток ускорить процесс окисления сырья, повысить качество или придать определенные свойства окисленному битуму с помощью различных катализаторов и инициаторов. В качестве катализаторов окислительногвосстановительных реакций предложено применять соли соляной кислоты и металлов переменной валентности (железа, меди, олова, титана и др.). В качестве катализаторов дегидратации, алкилирования и крекинга (перенос протонов) предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокись фосфора в качестве инициаторов окисления — перекиси. Большинство из этих катализаторов инициирует реакции уплотнения молекул сырья (масел и смол) в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. Возможности ускорения процесса окисления сырья и улучшения свойств битума (в основном в направлении повышения пенетрации при данной температуре размягчения), приводимые в многочисленной патентной литературе, обобщены в [63], но, поскольку авторы патентов делают свои предложения, не раскрывая химизма процесса, их выводы в настоящей монографии не рассматриваются. Исследования А. Хойберга [64, 65] [c.141]

Выход ТФК с учето г рециркуляции промежуточных продуктов составляет более 97% [62, 63], очищают ее с помощью ректификации и кристаллизации диметилового эфира. Фильтрат и промывную уксусную кислоту направляют на укрепление (отгонка воды), избыток уксусной кислоты выводят (инициатор окисления — паральдегид — на 90% превращается в уксусную кислоту), а остальную часть вместе с про.межуточными продуктами и катализатором направляют на окисление. [c.118]

В качестве инициаторов окисления используют различные металлические катализаторы соли марганца со специальными добавками, соли карбоновых кислот и многие другие. [c.34]

Кроме использования модельных систем применяют другой метод — в реакционную смесь одновременно вводят гетерогенный катализатор и гомогенный инициатор окисления [437] или гетерогенный катализатор и гомогенный ингибитор радикальных реакций [438]. Следует, однако, заметить, что такой прием можно использовать лишь в условиях, гарантирующих отсутствие отравления или модифицирования катализаторов [439]. [c.266]

Из табл. 4.6 и 4.7 видно, что топлива отличаются по V. Чем больше V, тем меньше Тх/ Ог. По т 1/2 топливо 1 окисляется примерно в 100 раз, топливо 2 — в 20 раз и топливо 4 — в 2 раза быстрее, чем топливо 3. Чем быстрее окисляется топливо, тем быстрее накапливается гидропероксид, и, наоборот, чем выше исходная концентрация гидроперокеида, тем больше и. Для топлив справедливо соотношение ио2/[КООН] акс=соп81 = = (1 0,4)10 с . Наблюдаемые зависимости не случайны, так как именно гидропероксид является главным инициатором окисления топлив растворенным кислородом. Для топлив, не содержащих сернистых соединений, чем выше окисляемость, тем [c.88]

В топливе РТ ki оказалась значительно ниже, чем в топливе Т-6. Разница в значениях ki увеличивается с понижением температуры, так как Ei рт> т-б- Для коэффициентов скорости брутто-распада ROOH в топливах Т-6 и РТ (см. с. 91) наблюдались обратные закономерности. По-видимому, в топливе РТ присутствуют вещества, ускоряющие распад гидропероксидов по гетеролитическому пути. Величина o,rooh в топливе, содержащем 10 моль/л гидропероксидов, почти на порядок выше Vi о, т. е. уже при указанной концентрации они являются основным инициатором окисления. [c.94]

При невысоких температурах такие пероксиды устойчивы. При повышенных температурах (выше 100 °С) они достаточно быстро распадаются на радикалы, т. е. становятся инициаторами окисления [169]. Например, бис(1,3,5-три-грет -бутил-2,5-циклогексадиенон-4) пероксид распадается в кумоле [170] с константой скорости [c.99]

Кинетические кривые окисления гидрогенезацнонных топлив в присутствии катализаторов и ингибиторов хорошо спрямляются в координатах Л [О2] 2—г (рис. 6.1). Поскольку тга а олпч г--ская зависимость А[02] от t есть следствие квадратичного обрыва цепей и их вырожденного разветвления по реакции первого порядка относительно ROOH, эти результаты дают основание считать, что в присутствии материалов основным инициатором окисления топлива являются гидроиероксиды, распад которых ускоряется поверхностью металла. [c.207]

При добавлении 0,025% или 0,02% ИПОДА склонность топлива Т-7 к окислению возрастает. Особо сильно это проявляется при добавлении ИПОДА, который является инициатором окисления наименее стабильных углеводородов этого топлива, что проявляется в довольно резком возрастании содержания в топливе метанольных смол. Наряду с этим происходит окисление и окислительное уплотнение уже содержащихся в топливе продуктов окисления, в результате чего возрастает его кислотность, содержание в топливе смолистых соединений, десорбируемых уксусной кислотой, и фактических смол, а также резко возрастает интенсивность окрашивания. Следует [c.41]

Пфейффер [39] отмечает, что подобно кислороду отнимают водород с образованием воды и асфальтенов некоторые нитросоединения динитрокрезол, динитронафтол и др. Наибольший интерес представляют предложения окислять битум с добавками различных перекисей [67, 68]. По данным П. К. Змиевского и др. [68], добавка 0,001% перекисей ускоряет процесс окисления и улучшает свойства битумов. Авторы делают вывод, что органические перекиси являются инициаторами окисления. Однако М. Кронстейн [67] доказал, что такое же действие оказывают перекиси и без доступа воздуха. Он считает, что перекиси являются инициаторами процессов полимеризации, за счет которых битум обогащается асфальтенами, а в случае воздушного дутья перекиси являются источником радикалов. [c.143]

Гидропероксиды получают в отсутствие металлов или сильных кислот, каталитически их разлагающих. Алкплгпдропероксиды применяют как инициаторы окисления и в некоторых процессах сополимеризации. Например, трет-бутилгидропероксид, применяющийся для окисления пропилена до его оксида, получают окислением изобутана, согласно уравнению [c.199]

В качестве инициаторов окисления рекомендуются нафтена-ты, линолеаты и ацетаты марганца, кобальта и свинца [151, 130, 152], соли щелочных и щелочноземельных металлов и сильных кислот [153]. В ряде патентов предлагается проводить жидкофазное окисление изопропилбензола при 90—130° С в нрисутствии тонкоизмельченных карбоната или бикарбоната нат1рия, суспендированных в реакционной смеси в количестве от 0,5 до 25 г на 100 мл изопропилбензола [154, 155]. После реакции продукты отделяются от соды или бикарбоната, обрабатываются горячей водой, и после отстаивания при 90° гидроперекись изопропилбензола отделяется, а сода или бикарбонат периодически регенерируются путем промывания сначала ацетоном, а затем водой. По этому способу гидроперекись изопропилбензола получается с выходом 83% от теоретического. [c.260]

Циклогексилбензол сравнительно медленно окисляется молекулярным кислородом в гидроперекись. Но при соответствующих условиях можно получить концентрацию гидроперекиси в реакционной массе до 23%. Инициаторами окисления служат формп-аты, оксалаты или бензоаты щелочных и щелочноземельных металлов, гидроперекиси, РЬОг, эфиры -кетокарбоновых кислот, формальдегид [4, 111, 136, 185, 217—220]. Гидроперекись циклогексилбензола при контактировании с глиноземом при 25—100° С превращается в 5-бензоилпептанол-1. [c.265]

Ряд патентов, не раскрывая химизма процесса, указывает на возможность ускорения окисления сырья и улучшения свойств битума. Так, для получения битума, имеющего более высокую пенетрацию при данной температуре размягчения, применяют следующие катализаторы и инициаторы окисления сырья кислородом воздуха двуокись марганца [488] хлорид алюминия [463] двуокись марганца и азотную кислоту [437] мелкораздробленный известняк [528] каустическую соду или углекислый натрий [348] бентонит или мелкоизмельченный кокс [315] серу [293] серную кислоту с добавлением металлических солей серной или борной кислот [388] металлические фторобораты [361] борную, фосфорную или мышьяковистую кислоты [406] пятиокнсь фосфора и его сульфиды (РгЗз, Р45з, Р45 ) [492] смесь пятиокиси фосфора и сополимеров изобутилена и стирола, смесь орто-фосфорной кислоты и борофтористого соединения [270] хлорат калия [479] хлорид или сульфат цинка, алюминия, железа, меди или сурьмы [306] хлорид цинка или [c.157]

Опытно-промышленная непрерывнодействующая битумная установка колонного типа по сравнению с другими непрерывными битумными установками проста в аппаратурном оформлении. Она показала устойчивую работу без рециркуляции части битума. Установка легко управляется, гибка в эксплуатации, обеспечивает легкость перевода на выпуск битумов разных марок, удобна для введения инициаторов окисления, повышающих выработку и качество битумов, имеет высокую производительность. Безостановочный пробег установки продолжался более года. Пуск установки аналогичен пуску периодического куба-окислителя с той лишь разницей, что битум окисляют до температуры размягчения на 8—15°С выше, чем у требуемого битума, затем переводят работу колонны на непрерывный режим. Температуру размягчения переокисленного битума можно определить по формуле А. Ю. Лопатинского [152] (см. сТр. 231) при условии, что температура размягчения смеси соответствует заданной марке битума. Например, если гудрон имеет температуру размягчения 38 °С, то для получения битума БНД-40/60 температура размягчения переокисленного битума должна быть 63,5 °С. Подачу воздуха устанавливают в соответствии с технологическим регламентом в зависимости [c.219]

Методы окисления бутилена в жидкой фазе кислородом воздуха аналогичны описанным выше для окисления пропилена. Реакция проводится в автоклаве при парциальном давлении кислорода 20—25 ат и температуре 65—140 °С. В качестве растворителя рекомендуется бензол. Инициаторами окисления являются азо-бис-дициклогексилцианид и азодиизобутиронитрил . Для увеличения скорости процесса иногда применяют катализаторы — соли кобальта, марганца и ванадия. При окислении смеси углеводородов, содержаш,ей 7% бутилена, в присутствии нафтената ванадия при 130—140 °С под давлением, обеспечиваюш,им наличие жидкой фазы, основным продуктом реакции была 2,3-окись бутилена. Кроме того, найдены небольшие количества метилацетата, ацетальдегида, кротонового альдегида, метилэтилкетона, муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. [c.151]

Способ разработан в 1966 г. [73]. В качестве инициатора окисления применяют паральдегид (тример ацетальдегида), в качестве катализатора — ацетат кобальта. Реакцию ведут в среде уксусной кислоты при 120—150 °С и до давления 30,3-10 Па. Сырую ТФК выделяют из оксидата, репульпируют в горячей уксусной кислоте для удаления катализатора и примесей и су- шат. ТФК имеет слеяу >щие показатели [% (масс.)] [c.118]

Старение представляет собой процесс самопроизвольного изменения свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости и т. д.), протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и материалов на их основе. Старение является, прежде всего, результатом химических процессов, обусловленных действием кислорода, озона (небольшие количества его всегда находятся в атмосфере), нагревания, света, радиоактивного излучения, механической деформации и т. д., которые приводят к деструкции и структурированию. Из перечисленных факторов решающее значение имеет действие кислорода, остальные играют роль инициаторов окисления. Старение возможно также за счет испарения из полимерной композиции летучих компонентов (ингибиторы, пластификаторы), а также зелаксации цепей или их участков у ориентированных материалов. Ла рис. 199 показано влияние окислительного старения на механические свойства вулканизатов. [c.644]

Нефтяные битумы (1973) -- [ c.157 , c.158 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.316 , c.550 ]

Катализ и ингибирование химических реакций (1966) -- [ c.454 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.435 ]

Общая химическая технология Том 2 (1959) -- [ c.315 ]

Присадки к маслам (1968) -- [ c.170 , c.175 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология