Углерод в карбанионе

Карбкатион - это частица, несущая положительный заряд, локализованный преимущественно на атоме углерода. Карбанион — частица, имеющая отрицательный заряд, локализованный на атоме углерода. [c.285]

Присоединение нуклеофила к тг -орбитали олефина должно происходить только по одному атому углерода. Карбанион образуется из анионного нуклеофила. Расположение групп вокруг обоих атомов углерода имеет вид пирамиды, причем электронная пара занимает одну из вершин. [c.370]

Эта схема выражает, собственно говоря, конкуренцию двух оснований (1 и 4) за протон. Ясно, что протонироваться будет более сильное из оснований. Анионы углерода (карбанионы) относятся к числу сильнейших из известных оснований (см. табл. 6.5), поэтому положение равновесия должно быть сильно сдвинуто влево. Однако карбанион вовсе не существует в изображенной на схеме (6.35) форме оба свободных 5р -электрона легко приобретают р-характер и вступают во взаимодействие (сопряжение) с л-связью карбонильной группы, так что образуется охватывающая всю молекулу система делокализованных электронов (см. обзоры [95]) [c.330]

При катионной полимеризации активным центром является ион, содержащий положительно заряженный трехвалентный углерод (карбкатион) К—(М) —М+. При анионной полимеризации активным центром является ион, содержащий отрицательно заряженный трехвалентный углерод (карбанион) А—(М) — —М-. [c.16]

Натрийорганические соединения характеризуются наличием ионной связи между металлом и углеродом в отличие от соответствующих соединений лития, где связь ковалентна. Натрийорганические соединения можно разбить на несколько групп 1) соединения с простейшими радикалами, например этилнатрий, где отрицательный заряд полностью сосредоточен на атоме углерода (карбанион). Соединения бесцветны, неплавки, нерастворимы в парафиновых углеводородах, а с другими растворителями реагируют. Вообще они весьма реакционноспособны. К этой группе примыкают более химически устойчивые производные ацетилена (влияние тройной связи на характер карбаниона) 2) группа соединений, в которых отрицательный заряд в системе сопряжения распределен по нескольким атомам углерода, например бензилнатрий или двунатриевые аддукты по кратной связи. Соединения интенсивно окрашены и значительно менее реакционноспособны (не разлагают, например, эфир, в котором растворяются). Сюда же относятся и окрашенные продукты взаимодействия натрия с ди- или полиядерными ароматическими углеводородами (например, нафталин-натрий), носящие характер анион-радикалов. [c.390]

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона - соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация протекает в присутствии доноров электронов - катализаторов второго класса [c.254]

Анионная (карбанионная) полимеризация - механизм полимеризации, при котором концевой атом углерода растущей полимерной цепи несет частичный или полный отрицательный заряд. [c.396]

Органические молекулы, имеющие хотя бы одну углерод-водородную связь, способную диссоциировать на протон и карбанион. [c.239]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

При полимеризации под воздействием металлорганических катализаторов присоединение первой молекулы мономера происходит по сильно поляризованной связи металл—углеводородный радикал (Ме —R"). Ион металла в процессе полимеризации постоянно находится при карбанионе и влияет на рос т макроиона. Алкильный радикал не оказывает влияния на скорость присоединения к макроиону последующих звеньев, но, наряду с ионом металла, определяет возможность присоединения первого звена, так как от строения алкильного радикала также зависят полярность, энергия и стерическая доступность связи металл— углерод. Если строение радикала металлорганического катализатора резко отличается от строения мономера, скорость присоединения первого звена может оказаться намного меньше [c.141]

Кроме того, сам карбокатион, прежде чем прореагировать по одному из трех возможных направлений, может претерпевать перегруппировку, приводящую к образованию другого, более стабильного карбокатиона. Такие перегруппировки заключаются в миграции к атому углерода, несущему положительный заряд, гидрид-иона или карбаниона. [c.131]

Влияние алкильных групп на устойчивость карбанионов прямо противоположно их влиянию на стабилизацию карбокатионов. В рассматриваемом случае они способствуют еще большей фиксации отрицательного заряда на единственном атоме углерода. Вследствие этого карбанион (76) энергетически более выгоден, чем карбанион (77). [c.180]

Неподеленная пара электронов, оставшаяся у карбаниона после отщепления протона, не фиксирована на атоме углерода. Она оттягивается к карбонильной группе, причем образуется обладающий высокой нуклеофильной реакционной способностью (стабилизированный рассредоточением избыточной электронной плотности) мезомерный анион (I), основность которого несколько ниже, чем карбаниона, и соизмерима с основностью иона "ОН. Большая часть избыточной электронной плотности в анионе (1) находится на атоме кислорода, но атом [c.184]

При взаимодействии специфического нуклеофила - енолята цитронел-лового эфира - с N-F-реагентами образуются исключительно продукты электрофильного фторирования по атому углерода карбанионного центра, что свидетельствует в пользу 5 (2-механизма [108, 231]. [c.137]

Карбанионы — органические анионы, характеризующиеся четным числом электронов и преимущественной локализацией отрицательного заряда на атоме углерода. Карбанионный центр имеет пирамидаль- [c.135]

Реакции кротонизации протекают тем легче, чем подвижнее отщепляемый протон, т. е. чем более активирован углерод карбаниона. Так, например, эта подвижность благоприятствует реакции конденсации карбонильных производных с малоновыми эфирами по Кневенагелю (з) [c.251]

Промежуточные продукты реакции. Промежуточные вещества в органических реакциях очень разнообразны по устойчивости, их полуиериод существования колеблется от малых долей секунды до минут. Из этих промежуточных веществ наиболее важны те, которые содержат углеродные атомы в аномальных валентных состояниях. Они получили соответствующие названия и часто встречаются в органических реакциях. Ионы, имеющие положительно заряженный углерод, называются ионами карбония а содержащие отрицательно заряженный углерод — карбанионами. Нейтральные вещества, содержащие атом углерода с одним неспаренным электроном, носят название углеродных радикалов. Нейтральные образования, содержащие углерод с двумя неноделенными электронами и только с шестью валентными электронам , называются карбенами. Формы этих промежуточных веществ изображены на рис. 9.5. [c.199]

Полимеризацию многих мономеров можно вызвать действием щелочных металлов и некоторых металлооргайических соединений (изопропилкалий, бутиллитий и др.). При действии этих веществ в растущей полимерной цепи возникает трехвалентный отрицательно заряженный углерод (карбанион). Реакция роста цепи протекает по схеме [c.421]

Действие фактора (б) проявляется, например, в случае соединений НСРз (рА а = 28) и НС(СРз)з (рА а = 11), изменение значений рКа которых по сравнению с СН4 (р/Са 43) достигается за счет сильного электроноакцепторного индуктивного эффекта атомов фтора (именно этот эффект делает атом водорода более кислым), стабилизирующего образующиеся карбанионы -СРз и -С(СРз)з путем оттягивания электронов. Этот эффект, естественно, более выражен в случае НС (СРз) 3, в котором имеются девять атомов фтора (тогда как в СРз их только три), даже несмотря на тот факт, что эти девять атомов фтора не действуют непосредственно на атом углерода карбаниона. Аналогичный электроноакцепторный индуктивный эффект наблюдается при образовании ССЬ из НСС1з (ср. разд. 9.9). Он, вероятно, менее эффективен в случае хлора, чем в случае более электроотрицательного фтора, но это может в определенной степени компенсироваться за счет делокализации электронной пары карбаниона с участием вакантных /-орбиталей хлора, что, конечно, невозможно в случае фтора. [c.306]

Как отмечено выше, в случае элементов третьего периода любой индуктивный эффект, который они способны проявлять, может дополняться делокализацией пары электронов атома углерода карбаниона с участием свободных d-орбиталей атома элемента это может иметь место, например, для атома серы в заместителе АгЗОг, а также для атома фосфора в заместителе R3P+. [c.308]

Интермедиат (51) может быть пойман при проведении декарбоксилирования в присутствии карбонильных соединений, например РИСОМе при этом образуется соответствующий продукт присоединения карбаниона, например (52). Этот процесс может быть использован в препаративных целях. Значительно более легкое декарбоксилирование соединения (50) по сравнению с его 3- и 4-изомерами объясняется тем, что в этом случае наблюдается стабилизация, обусловленная влиянием положительно заряженного атома азота на соседний атом углерода карбаниона в илидном интермедиате (51). [c.322]

Простые 1,2-сдвиги алкильной группы от углерода к углероду, которые бы имели карбанионный характер, практически неизвестны. Тем не менее известны примеры, когда 1,2-сдвиг алкильной группы происходит от других атомов, например от атома азота или серы, к атому углерода карбаниона — перегруппировка Стивенса-. [c.328]

Обычно в молекулу или анион основания входят атомы элементов, имеющих неподеленньте, парь /7-эледтронов, за счет которых образуется ковалентная связь с отщепляемым от метиленовой компоненты протоном. Такими атомами с неподеленными парами электронов у большей части оснований являются кислород или азот. Менее доступны основания, в которых неподеленная пара электронов находится на атоме углерода (карбанионы, напри- [c.134]

XIX В системе метанол-О-с — метилат калия А обм// рад = 1 [22], это отношение для циклического нитрила XX равно 8,080 [28]. Из этих данных можно сделать вывод, что карбанион, образующийся из ациклического нитрила, становится плоским и симметричным за счет делокализации электронной пары с участием атома азота. Как было показано выше, протонизация по азоту может протекать быстрее, чем по углероду. Карбанион, образующийся из циклического нитрила XX, по-видимому, сохраняет свой пирамидальный характер, при этом скорость его инверсии меньше скорости присоединения протона. В системе диметилсульфоксид — метилат калия коо /крац 60 [286]. [c.127]

Вследствие химической неустойчивости изомерных тиенотиофенов I и II при действии более сильной кислоты, чем GF3 OOH, отсутствуют количественные данные для скорости электрофиль--ного обмена в положении 3 этих систем. Что же касается бензо[Ы-тиофена, то скорость обменной реакции как с кислотой, так и основанием в положении 3 у него выше, чем в положении 3 тиофена. Однако в случае обменной реакции с основанием реакционная способность положений 2 и 3 бензо[6]тиофена различается очень сильно, а при реакции с кислотой они почти выравниваются (см. табл. 18). Это можно связать с тем, что реакция протофильного обмена протекает через стадию образования карбаниона и стабилизации последнего при отрыве протона в положении 2 весьма способствует электроноакцепторное сопряжение электронов атома углерода карбаниона с вакантными З -орбиталями серы [238]. Тот же эффект имеет место и в реакции протофильного обмена тиофена и изомерных тиенотиофенов в положении 2. Поэтому тип конденсации (с тиофеновым или бензольным кольцом) в этом случае играет второстепенную роль. Соотношение констант скорости обмена дейтерия в положении 2 тиофена, изомерных тиенотиофенов и бензо[5]тиофена равно 1 10 9 4. В то же время в реакции, идущей по механизму электрофильного замещения, где эффект d-орбитального сопряжения отсутствует, но может обнаружиться р, л-сопряжение с участием электронной пары второго атома серы, несколько повышается электронная плотность у атома углерода в положении 2 и соответственно растет скорость реакции электрофильного замещения. [c.222]

При анионной полимеризации активным центром является нон, содержащий отрицательно заряженный трехвалентный углерод карбанион). Катализаторами анионной полимеризации служат щелочные металлы, металлоорганические соединения, амиды металлов I группы периодической системы элементов Д. И. Менг делеева, например амид калия или натрия (KNH2 или ЫаЫНг). [c.29]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ АТОМ УГЛЕРОДА — насыщенный или отрицательно заряженный атом углерода, через к-рый нельзя провести плоскость симметрии. Этому условию удовлетворяет для насыщенного атома углерода тот с.лучай, когда все четыре заместителя, с к-рыми связан этот атом углерода, различны. Для отрицательно заряженного атома углерода (карбаниона) необходимо, чтобы все три заместителя были различшл. Напр., в молекуле этилового спирта (I) атом С пе нвляется асимметрич., т. к. в нем есть плоскость симметрии, проходящая между атомами П через СНз- и ОН-группы. Если заместить в этиловом спирте атом водорода, стоящий у вторичного атома С, то этот атом С станет асимметрич. В га-дейтеро-этиловом спирте или а-фенилэтиловом спирте (III) плоскость симметрии отсутствует. А. а. у. отмечается [c.148]

Б соответствии с этим существуют соединения 3-валентного положительно заряженного атома углерода — карбониевые ионы, и 3-валентного отрицательно заряженного атома углерода — карбанионы. Т. обр., современная теория позволяет подойти с единой точки зрения к вопросу о В. элементов в ионных и ковален г-ных соединениях, понять сущность переменной 1 . элементов и дать энергетич, оценку возможногчи осуществления того или иного валентного состояния атомов. [c.257]

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Карбанионы (частицы с неподеленной парой электронов у трех координированных атомов углерода), как правило, возникают, если электроот-ртщательные заместители у атома углерода способт, оттянуть на себя избыточную электронную плотность (один,три-дикарбонильные системы, 1,1-динитро-, 1,1-дициано- и I, I. I-тригалоидалканы и т.д.). [c.20]

Анноны, образующиеся при отрыве протона (или протонов) от углерода, часто называют карбанионами. Конкретные названия карбанионов образуются путем добавления к названию исходного соединения суффикса -ид (или -диид ). Например СНз(СН2)з бутанид-1, СеНз"" бензенид, дигидронафталин-диид-1,4 для структуры (5). [c.126]

Наличие отрицательного заряда на р-углероде может быть продемонстрировано улавливанием аниона N-мeтилмaлeинимидoм по реакции присоединения Михаэля. Интересно, что пиридоксальфосфат помогает стабилизировать отрицательныай заряд (анионную форму) на а, р- и у-атомах углерода. Отрицательный заряд в а- и у-положениях стабилизируется благодаря сопряжению с кольцевым атомом азота, в то время как иминный азот стабилизирует отрицательный заряд в р-положении. В присутствии ОгО положения а и V могут дейтерироваться. Эта характерная последовательность реакций протоиирования демонстрирует, что роль пиридоксальфосфата как электронного стока заключается в стабилизации карбанионных промежуточных соединений путем делокализации избыточной электронной плотности [315]. [c.438]

Ясно, что помимо протонного переноса пиридоксальфосфат участвует также в реакциях, включающих образование карбаниоиов. При формировании отрицательного заряда на а-углероде аминокислоты-субстрата возникает новая проблема — стереохимическая. Протонируется ли в конечном счете карбанион (несущий отрицательный заряд) в составе комплекса с ферментом путем обмена протонов со средой или это происходит в результате таутомерного превращения кофермента Какой тип модельных соединений можно выбрать для лучшей имитации таких процессов [c.440]

Электроноакцепторная KapooHHjfbHafl группа делает водород при а-углероде более подвижным, точнее - более кислотным. Следовательно, этот водород может активно отщеплят1 ся нуклеофилами, а из карбонильного соединения будет тогда образовываться карбанион. При этом отрицательный заряд может активно делокализоваться по трем атомам (а-углероду и карбонильной группе) - образуется так назьшаемый елолят-анион [c.86]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

Реакция анионной полимеризации протекает через ион трехвалентного углерода, заряженный от])ицательно (карбанион), который находится в поле противоиона, образуя с нкм ионную ару. [c.139]

Примеров реакций нуклеофильного замещения азотсодержащих групп известно мало. Соображения, высказанные относительно причин, порождающих затруднения при замещении гидроксигруппы спиртов нуклеофильными реагентами (см. начало разд. 2.2), с еще большим основанием могут быть отнесены к нуклеофильному замещению аминогруппы, где частичный положительный заряд на атоме углерода еще меньше, чем в спиртах, а вытеснение группы ЫНг в виде аниона не удается осуществить даже самыми сильными нуклеофильными реагентами — карбанионами, которые при взаимодействии с аминами ведут себя исключительно как сильные основания (а амины — как NH-ки лoты). [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология