Трехточечное взаимодействие

Правило трехточечного взаимодействия часто использовалось в очень некритической форме. Поэтому данную модель необходимо проанализировать более подробно. Совершенно понятно, что для определения конфигурации хирального объекта путем сравнения с некоторой пробой необходимо, чтобы между ними присутствовали одновременно как минимум три существенных пространственных [c.72]

Как уже упоминалось в предыдущих главах, концепция трехточечного взаимодействия, хотя и без должного экспериментального обоснования, была широко использована для создания моделей хирального распознавания. Так, энантиоселективность, наблюдаемая у первоначально синтезированных фаз в ГХ, была объяснена в предположении трехточечного взаимодействия между анализируемым веществом и хиральным сорбентом [20]. Эта точка зрения бы- [c.92]

Теория хиральной хроматографии (т. е. разделение, в котором хиральная неподвижная фаза селективно удерживает один из энантиомеров более прочно, чем другой) еще находится в начале своего развития. Для объяснения разделения оптических изомеров в ЖХ и ГХ предложен ряд моделей хирального распознавания, которые во многих случаях основаны на модели трехточечного взаимодействия , выдвинутой Далглишем в 1952 г. [1]. Согласно этой теории, для хирального распознавания необходимы три одновременно осуществляющихся контакта между энантиомером и неподвижной фазой. Ситуация, вызывающая появление энантиоселективности, наглядно представлена на рис. 5.1. Совершенно очевидно, что эта модель определяет условия, достаточные для возникновения энантиоселективности. Тем не менее следует задать вопрос, всегда ли необходимы эти условия Как мы увидим в дальнейшем, во многих случаях эти условия не являются необходимыми. [c.72]

Рис. 5.1. Модель трехточечного взаимодействия , предложенная Далглишем.

Хотя тг—тг-взаимодействий как главного источника удерживания вполне достаточно для разделения оптических изомеров конденсированных ароматических углеводородов с планарной хиральностью (гелицены, см. разд. 7.2.3), дополнительные связывающие взаимодействия увеличивают энантиоселективность, создаваемую лигандом. Очень удачный принцип структурной организации хирального лиганда, применяемого в сочетании с органическими растворителями (смесь гексан/пропанол-2), часто с большими значениями а, показан на рис. 5.3. Расположение групп вокруг хиральных центров в обоих партнерах соответствует одновременному трехточечному взаимодействию, при котором по крайней мере в двух точках обеспечивается связьшающее взаимодействие (ситуация на рисунке отвечает взаимодействию более сильно удерживаемого энантиомера). Доказательства в пользу такого многоточечного взаимодействия были получены в результате исследования межмолекулярного ядерного эффекта Оверхаузена в ЯМР [3], а также в результате проведения квантовомеханических расчетов [4]. [c.76]

СКОЛЬКИХ лет служила материалом для упаковки колонок, и на ней впервые удалось почти полностью разделить энантиомеры. (В 1944 г. было опубликовано сообщение о том, что основание Тре-гера разделено на колонке с лактозой длиной 0,9 м [2].) Разделяющая способность полисахаридов, в частности целлюлозы, была впервые обнаружена при попытке разделить рацемические аминокислоты методом бумажной хроматографии [3—5]. При этом выяснилось, что эти соединения в некоторых случаях дают два пятна на бумажной хроматограмме. Далглищ развил свою теорию трехточечного взаимодействия в 1952 г. на базе данных о бумажной хроматографии рацемических аминокислот [6]. Известны и другие ранние работы по непосредственному разделению энантиомеров аминокислот посредством бумажной хроматографии [7] и тонкослойной хроматографии на целлюлозе (ТСХ) [8]. Все это способствовало использованию целлюлозы и ее производных, а также крахмала и циклодекстринов в хиральной ЖХ. В настоящее время в качестве потенциальных хиральных сорбентов изучается ряд природных полисахаридов. [c.108]

Исходя из представлений теории трехточечного взаимодействия Далглища, Пиркл [151] объяснил столь успешные результаты разделений, проведенных на этом сорбенте, одновременным действием тг—х-взаимодействий и образованием водородных связей в неполярном растворителе, выполняющем роль подвижной фазы [151]. Предложенная модель распознавания при взаимодействии сорбат—сорбент показана на рис. 7.15. [c.148]

На основании приведенных выше экспериментов получило широкое распространение мнение о том, что лимонная кислота не участвует в цикле даже несмотря на то, что была известна функция аконитазы. Считали, что если бы лимонная кислота была промежуточным соединением в цикле, то вследствие симметрии ее молекулы изотопная метка должна была бы равномерно распределиться между карбоксильным и а-углероднымн атомами. Однако Огстон [31] показал, что соединения, обладающие конфигурацией aabd, нельзя исключить как промежуточные в биохимической цепи реакций на том основании, что вводимый изотоп распределяется асимметрически в соединении, образующе.мся из симметричного предшественника. Огстон предположил, что такие симметричные промежуточные соединения асимметрически фиксируются на поверхности фермента. Этот способ фиксации обычно называют трехточечным взаимодействием. [c.344]

Изучив хроматографическое поведение на крахмале большого числа производных аминокислот и оксикислот, Кребс подтвердил [49] мнение Далглиша о необходимости трехточечного взаимодействия (с гидроксильными группами крахмала) для расщепления рацемических соединений с гибкими алифатическими молекулами- Однако успешное расщепление миндальной кислоты и ее производных показывает, что в -лу-чае ароматических соединений с жесткими молекулами достаточно наличия двух или даже одной функциональной группы, способной к образованию водородных связей с гидроксильными группами крахмала [49]. Жесткость молекул рацемата может быть искусственно повышена путем введения дополнительных пространственно-громоздких групп. В 1966 году Кребс и Шумахер [50] продемонстрировали такую возможность разделением на антиподы ряда производных аланина и камфоры, причем в некоторых случаях авторы выделили фракции оптически чистых антиподов. Максимально достига- [c.54]

При создании хиральных неподвижных фаз руководствуются моделью трехточечного взаимодействия , предложенной Далглишем в 1952 г. [32]. Согласно этой модели, для распознавания необходимы три одновременно осуществляющихся пространственно разнесенных взаимодействия между различными фрагментами закрепленного на поверхности подходящей матрицы хирального селектора и по крайней мере одного из энантиомеров. В качестве таких взаимодействий обычно рассматривают тг—тг донорно-акцепторные, электростатические, диполь-дипольные взаимодействия, образование водородных связей, возникновение стерических затруднений и др. Главное условие состоит в том, что совокупность взаимодействий для одного из энантиомеров обеспечивает образование более прочного ассоциата, что выражается в его более сильном удерживании на хроматографической колонке. Основные типы хиральных неподвижных фаз и механизм разделения на них приведены в табл. 7.4. [c.366]

Согласно основополагающему принципу Далглиша для хроматографического разделения энантиомеров необходимо трехточечное взаимодействие сорбат — сорбент. Какие три взаимодействия реализуются при разделении энантиомеров органических соединений на сорбентах с привитым /3-циклодекстрином [c.379]

Если оптически активные соединения не способны к комплексообразованию, они могут быть разделены на энантиомеры с использованием сорбентов, предложенных в работе [170]. В этом случае для разделения энантиомеров необходимо их трехточечное взаимодействие с привитой хиральной группой. [c.415]

Энантиоселективность хиральных сорбентов, получаемых гетерогенизацией мономерных или полимерных молекул на поверхности оксидов, должны обеспечивать как минимум трехточечное взаимодействие привитых хиральных лигандов или фрагментов полимерной цепи с оптически активным субстратом согласно известному принципу Далглиша [272]. К числу таких взаимодействий относят донорно-акцепторные, водородные, стерические и др., поэтому прививаемые хиральные молекулы имеют сложное строение с несколькими функциональными группами различной природы. Эффективность действия хиральных сорбентов определяется разницей в энергии образования диастереомерных комплексов субстрат — лиганд. Помимо правильного выбора хиральных лигандов важное значение имеет способ получения хиральных сорбентов. Их синтез достаточно трудоемок и требует применения дорогостоящих реагентов по следующим причинам а) необходимость сохранения хиральной конфигурации прививаемых лигандов б) сохранение после прививки реакционной способности функциональных групп, обеспечивающих [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология