Фотохимические реакции ионов уранила с органическими кислотами

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ИОНОВ УРАНИЛА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ [c.233]

Наиболее известны фотохимические реакции уранил-ионов с органическими соединениями, такими, как муравьиная кислота, щавелевая кислота и другие жирные кислоты. Из реакций с неорганическими восстановителями количественно изучена только реакция с иодидом, но и эту реакцию изучали с помощью очень грубой методики. [c.219]

Характерной особенностью реакций ионов иО + с органическими соединениями на свету является очевидное сочетание процесса прямого фотохимического окисления органических соединений ионами уранила [и сопутствующее восстановление и (VI) до и (IV)] с сенсибилизированным разложением (обычно декарбоксилированием) кислоты, при котором ионы и (VI) остаются без изменений. Декарбоксилирование может быть интерпретировано как дисмутация (внутренняя окислительновосстановительная реакция), при которой часть кислоты, восстанавливается, а другая часть окисляется до СО2. Можно предположить, что в реакциях такого типа возбужденные светом ионы уранила окисляют одну часть органической молекулы, а затем снова окисляются другой ее частью до и (VI). Таким образом, ионы уранила выступают как катализаторы дисмутации, активируемой светом. Реакции обоих типов могут иметь место в отсутствие кислорода. В присутствии же последнего становится возможной реакция третьего типа — сенсибилизированное автоокисление органического восстановителя. [c.233]

Далее можно предположить, что фотоокисление обычно происходит в результате реакций с участием комплекса уранил-Ь -I-кислота, в то время как сенсибилизированное разложение происходит за счет кинетических соударений. Отсутствие сенсибилизированного разложения в случае муравьиной кислоты может быть связано с той исключительной ролью, которую играют в этой системе комплексы как участники реакции. В случае других органических кислот, когда имеет место как фотоокисление, так и сенсибилизированная дисмутация, фотохимические реакции вызываются не только поглощением света уранил-кислот-ными комплексами, но и соударениями возбужденных ионов уранила с молекулами кислоты (или их анионами). В реакции с ацетатом корреляция между комплексообразованием и фотоокислением, по-видимому, такая же, как и в случае реакции с муравьиной кислотой, но в реакции с оксалатом эта взаимосвязь оказывается обратной (по крайней мере, согласно данным Питцера, Гордона и Уилсона) сенсибилизированное разложение происходит за счет внутренней окислительно-восстанови- [c.244]

Растворы урана (IV) обычно приготовляют восстановлением растворов солей уранила. Для восстановления ионов уранила органическими восстановителями, такими, как соли муравьиной или тцавелевой кислот, были использованы фотохимические методы, которые, однако, не являются широко распространенными. Но поскольку фотохимическое восстановление уранил-иоиа оксалатом хорошо воспроизводимо, эта реакция оказалась весьма полезной в фотохимии в качестве актинометрической. Химическое восстановление растворов уранила возможно различными реагентами в аналитической химии для этой цели часто применяется амальгама цинка. Так как растворы, восстановленЕ ые химическими методами, содержат продукты окисления восстанавливающего агента, то для более качественного восстановления предпочтительнее электролитические методы. Чтобы предотвратить переход полученного на катоде урана (IV) к аноду и последующее повторное окисление его, в этих методах часто используют ячейки с ионообдшнными люмбранами. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология