Полимеризация пропилена на гомогенных катализаторах

Очевидно, и в этом случае внедрение концевого олефина по реакционноспособной связи металл - углерод является наиболее важной стадией полимеризации. Видимая гомогенность катализатора, однако, совсем не означает, что активная частица также гомогенна. Хорошо известная циглеровская система УС1 д/А Е1 зС в толуоле, которая кажется явно гомогенной, полимеризует пропилен при температурах от - 21 до 10°С в изотактический полипропилен. Тщательное иссле дование этого полимера показало, что он обязан своим происхождением присутствию в системе небольшого количества гетерогенных активных центров. При температурах ниже -21°С на том же гомогенном катализаторе образуются синдиотактические полимеры [40 а]. Недавно было высказано предположение, что действительными активными катализаторами стереорегулярной полимеризации являются промежуточные металл-карбеновые комплексы [40 б]. [c.169]

Как показывают многочисленные экспериментальные данные, для образования изотактич. полимеров при полимеризации неполярных углеводородных мономеров (пропилен, бутилен, винилциклогексан, разветвленные а-олефины) необходим активный центр, адсорбированный на поверхности соли переходного металла, напр. TI I3. Характер этой поверхности (тип кристаллич. решетки, дисперсность соли и т. п.) оказывает существенное влияние на структуру возникающей полимерной цепи. Напр., изотактич. поли-а-олефины получаются только с номощью гетерогенных каталитич. систем (синдиотактич. полиолефины м. б. в определенных условиях получены с помощью растворимых в реакционной среде, т. наз. гомогенных, катализаторов). [c.544]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология