Олефины, полимеризация стереоспецифическая

Таким образом, под влиянием металлических катализаторов полимеризация олефинов может протекать с высокой степенью специфичности с образованием кристаллических полимеров, в которых все мономерные единицы расположены одинаковым образом. Для этого в процессе синтеза полимера необходимы регио-и стереоспецифические взаимодействия между растущей цепью полимера, катализатором и реагирующим мономером. [c.201]

ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — вид стереорегулярных полимеров, характеризующийся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы асимметрического атома, входящего в основную цепь, причем все однотипные асимметрические атомы имеют одинаковую пространственную конфигурацию. И. п. получают стереоспецифической полимеризацией несимметричных мопомеров винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и других в присутствии стереоспе-цифических катализаторов. Разновидностью И. п. являются диизотактические полимеры, в каждом мономерном звене которых содержится два асимметрических атома углерода. Благодаря регулярности макромолекул И. п. их часто [c.105]

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [c.91]

Поли-а-олефины, в особенности полипропилен, приобрели в последние годы очень большое техническое значение. Они получаются полимеризацией а-олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера — Натта. [c.304]

V/// Стереоспецифическая полимеризация олефинов 253 [c.253]

Третий тип связей, встречающихся при изучении механизма стереоспецифической полимеризации, составляют так называемые л-связи, которые возникают благодаря передаче я-электронов двойной связи олефина или ароматического соединения незаполненным орбитам акцептора [c.33]

Для рассматриваемого периода развития области полимеров характерно бурное развитие процессов полимеризации. Началом быстрого прогресса в области полимеризации олефинов и других мономеров явилось открытие Циглером [5] в 1950 г. катализаторов полимеризации этилена при низком давлении, за которым последовала серия блестящих исследований выдающегося итальянского ученого Натта [6], проложившая новый путь в развитии процессов стереоспецифической полимеризации. В последнее время работы в этом направлении привлекли внимание химиков всех стран. [c.25]

Натта [9J указывает, что стереоспецифическая полимеризация и образование изотактических полимеров протекает и на щелочных катализаторах, однако в больщинстве его работ состав катализаторов не сообщается. Туркевич и Смит [10] изучили изомеризацию олефинов на окиси кальция. На щелочах изучались реакции дегидрирования парафинов и олефинов [11], дегидрирование спиртов [12], дейтеро-водородный обмен [13], конденсация карбонильных соединений [14] и другие реакции. [c.274]

Стереоспецифическая полимеризация а-олефинов 85" [c.85]

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ а ОЛЕФИНОВ [c.85]

Стереоспецифическая полимеризация а-олефинов 87 [c.87]

Сравнительно недавно (в 1955 г.) был открыт способ получения линейных, а затем и стереорегулярных полимеров на катализаторах Циглера — Натта. Циглер впервые получил полиэтилен под действием смеси Т1Си и алкилалюминия. Вслед за тем Натта произвел на подобном катализаторе стереоспецифическую полимеризацию замещенных а-олефинов. Предполагают, что молекулы мономера входят в комплекс с молекулами катализатора Циглера — Натта или, сорбируясь, на его поверхности, приобретают строго определенную ориентацию. [c.191]

Получение высокомолекулярных соединений из олефинов— полиолефинов методом полимеризации, в том числе методом стереоспецифической полимеризации, выше уже рассматривалось. Поэтому остановимся на сущности реакции поликонденсации. [c.321]

До последнего времени подавляющее большинство опубликованных в литературе экспериментальных данных и обобщений [1—9] касались комплексов алюминийалкилов с галогенидами титана или ванадия. Именно эти комплексы среди многих десятков других, изу-ченных в лабораториях, нашли практическое применение в полимеризации а-олефинов и ряда других мономеров, получивших промышленную реализацию. По всей вероятности, это вызвано тем, что электронное строение атомов этих переходных металлов оказывается наиболее благоприятным для образования достаточно прочных и вместе с тем высокоэффективных комплексов, способных осуществлять процессы стереоспецифической полимеризации. [c.158]

Координацию полимерных молекул и образование стереорегу-лярных полимеров обеспечивает наиболее надежно применение комплексных катализаторов Циглера — Натта, которые называются стереоспецифическими катализаторами. Их широкое практическое использование началось после осуществления полимеризации на них этилена, пропилена и других а-замещенных олефинов. Позднее эти катализаторы стали широко использовать и при полимеризации диенов для получения цис-1,4-полиизопренового и поли-бутадиенового каучуков, Стереоспецифические катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов I—П1 группы периодической системы Д. И, Менделеева с галогенидами переходных металлов IV—УП1 группы. Типичным катализатором является комплекс триалкил-алюминия и хлорида титана [c.21]

Катализаторы Циглера, которые эффективны как для полимеризации этилена с образованием линейного полимера большого молекулярного веса и высокой плотности, так и для стереоспецифической полимеризации различных а-олефинов, приводящей к получению кристаллических стереоизомерных полимеров, вообще говоря, являются гетерогенными. В некоторых случаях твердая фаза имеет микрокристаллическую структуру и присутствует в виде коллоидного раствора. [c.103]

Многочисленные исследования Натта с сотр. [517—524] в области синтеза и исследования стереоспецифических полимеров олефинов подробно освещены в обзоре Кронгауз и Супрун [483]. Приводим только некоторые работы Натта, имеющие непосредственное отношение к исследованию механизма полимеризации или кинетике процесса. [c.183]

Получаемый в результате стереоспецифической полимеризации полипропилен является на 90% кристаллическим. Циглером с сотр. [312, 413] описана полимеризация а-олефинов с применением в качестве катализатора триэтилалюминия с малыми добавками никеля, который способствует протеканию реакции вытеснения триэтилалюминия из образующихся при полимеризации высших алюминийалкилов. [c.252]

Для рассматриваемого периода характерно бурное развитие процессов полимеризации. Открытие Циглером в 1953 г. катализаторов полимеризации этилена при низком давлении положило начало быстрому прогрессу в области полимеризации олефинов и других мономеров, содержащих двойные связи з . В серии блестящих исследований итальянский ученый Натта проложил новый путь стереоспецифической полимеризации, по которому пошли многие химики всех стран мира. Новизна и перспективность этого направления явились причиной того, что в последнее время работы в этом направлении получили огромный размах. [c.29]

Ароматические виниловые мономеры, например замещенные стиролы, удалось заполнмеризовать с получением высокомолекулярных стереорегулярных полимеров, используя катализаторы как из треххлористого титана (фиолетовой формы), так и четыреххлористого титана и алюминий-органических соединений [326, 336, 337]. В отличие от полимеризации алифатических а-олефинов, при стереоспецифической полимеризации ароматических виниловых мономеров высокой эффективностью обладают и трех- и четыреххлористый титан. [c.144]

Существуют и другие объяснения процесса полимеризации олефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов. Высказано, например, предположение, что процесс протекает как внутрпкомплексная ионная полимеризация, в которой участвуют оба комплексных иона, образуемые катализатором. Ини циировапие и первоначальная ориентация мономера осуществ- [c.149]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стереорегулярные структуры. Днены образуют обычно гране-1,4-полимеры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (И) и хрома (И1). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6. [c.56]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

В последние годы достигнуты большие успехи в области химии п-аллильных комплексов переходных металлов. Показано, что эти комплексы могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов [1] и олигомеризаци олефинов [2]. Кроме того, они играют важную роль как промежуточные соединения в ряде химических процессов (селективное окисление олефинов [3], димеризация замещенных алкенилгалогенидов [4] и т. п.). [c.304]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Открытие стереоспецифических катализаторов представляло больщой промьшдленный интерес и вызвало целый ряд исследований в области полимеризации иропилена и других олефинов. Вскоре после появления первых сообщений о полимеризации этилена при низких давлениях фирмой Монтекатини и Циглером были взяты совместные патенты [2, 3], в которых описаны основные группы веществ, применяемых в качестве катализаторов. Важнейшие нз них следующие [c.22]

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности, состоит в радикальной, ионной или стереоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового спирта, акрилаты и т, д.). Максимальная активность достигается, когда асимметричеекие атомы боковых ответвлений макромелекул находятся близко основной цепи (в а- или Р-положении) [c.196]

Стереоспецифическая полимеризация под влиянием растворимых комплексов редко наблюдается для олефинов, но представляет собой обычное явление для ненасьщенных мономеров с функциональными группами, способными участвовать в комплексообразовании. Это относится к диенам, где в образовании переходного комплекса могут принимать участие обе двойные связи, и к простым виниловым эфирам. Образование координационных связей между катализатором и двумя различными электронодопорными центрами мономера способно придать строго определенную конфигурацию молекуле мономера в переходном состоянии, чем мол - [c.420]

Натта Дж., Паскуон И. Каталитические и кинетические аспекты стереоспецифической полимеризации а-олефинов.— Кинетика и катализ, [c.182]

Среди полиолефинов наилучший комплекс свойств проявляют олигомеры альфа-олефинов С0-С д, полученные в присутствии катализаторов стереоспецифической полимеризации. Однако вопрос об оптимальной каталитической системе и условиях олигомеризации окончательно не решен. Известные трудности вызывает и обеспеченность исходным сырьем крупномасштабного, производства полиолефиновых масел. В связи с зт15м представляется перспективным синтез соолигоме-ров различных олефинов, например альфа-олефинов со стиролом, этилена с пропиленом и т.д. Необходимо отметить актуальность работ по крекингу этилен-пропиленовых каучуков с последующим гидрированием крекинг-дистиллятов, в результате чего получены масляные основы, превосходящие по термической стабильности, индексу вязкости и температуре застывания минеральные масла. [c.40]

Приведенные примеры иллюстрируют трудность рассмотрения механизма формирования микроструктур па циглеровских системах, характеризующихся весьма сложным составом. Первые исследования, проведенные в этой области, исходили из того, что стереоспецифическая полимеризация диенов и олефинов не имеет принципиальных отличий и что процесс протекает в ооювном по связи С—А1 с тем или иным участием переходного металла. Одиако, по мере развития исследований, стало ясно, что главная роль в этом процессе принадлежит переходному металлу и что алю-минийоргапич. соедипеиия, хотя и пригашают участие в образовании каталитич. комплекса, пе являются необходимыми компопентами систем. Наиболее интересными в этом свете представляются работы последних лот по полимеризации диенов под влиянием я-аллиль-ных комплексов переходных металлов. Из указанных в табл. 6 систем особое место занимают высшие окислы хрома, действующие без участия металлоорганических соединений и проявляюпцм высокую стереоспецифичность для траве-полимеризации диенов. [c.355]

В послевоенное время исследования в области химии и технологии полимеров значительно расширились, в результате чего были синтезированы многочисленные новые типы высокомолекулярных соединений и разработаны новые методы полимеризации. Наиболее выдающимися по свому значению из работ этого периода, вероятно, являются работы Циглера, открывшего специальные катализаторы для полимеризации этилена При низком давлении, и Натта, разработавшего каталитические системы для стереоспецифической полимеризации а-олефинов.. К настоящему времени химики стали глубже понимать механизмы реакций полимеризации, а знание взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров позволяет им получать материалы с заранее заданными свойствами. Грандиозные успехи, достигнутые в производстве полимеров, иллюстрируются данными табл. 8.1. [c.231]

Циглер и его сотрудники в Институте исследования угля им. Макса Планка (Мюльгейм-Рур, Германия) в первую очередь интересовались полимеризацией этилена и его. сополиморизацией с а-олефинами. После того как Циглер опубликовал подробности своей работы в одном из патентов, Натта с сотрудниками в Институте промышленной химии (Милан), исследуя комбинации катализаторов и сокатализаторов для полимеризации а-олефинов, которые они назвали катализаторами Циглера, добились успеха в синтезе полимеров пропилена, бутена-1, стирола и др., имеющих определенную пространственную структуру [18]. В результате этой работы, включавшей исследования пространственной структуры полимеров, было показано, что комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп в низшем валентном состоянии образуют комплексы с гидридами или алкилами металлов. Эти комплексы характеризуются присутствием твердой фазы и способны стереоспецифически полимеризо-вать а-олефины с образованием кристаллических стереоизомерных полимеров. Работы Натта и его сотрудников, которые представляются образцовыми по технике эксперимента, в дополнение к успешному решению сложной задачи исследования структуры полимеров, привели к открытию возможностей контроля полимеризации и выделения различных изомерных полимеров. Упомянутые работы позволили также выяснить механизмы этих реакций полимеризации. [c.102]

За последние годы появились сообщения относительно полимеризация олефинов, а также винильных мономеров, содержащих полярные группы, в присутствии металлоорганических катализаторов. Хотя в настоящее время вопрос о стереорегулированйи в некоторых из этих систем остается нерев1енным, все же ввиду стереоспецифического действия, проявленного различными, обсуждаемыми в настоящей монографии металлоорганическими катализаторами, рассмотрение указанных систем является желательным. Представляет интерес также и то, что эти металлоорганические катализаторы большей частью используются для полимеризации полярных мономеров. [c.279]

Проведенные Натта с сотр. [1298—1304] кинетические исследования полимеризации пропилена с стереоспецифическими катализаторами позволили разъяснить каталитическую и гетерогенную природу полимеризационного процесса. Авторами показано, что скорость реакции в широких пределах пропорциональна количеству твердого катализатора и давлению олефина, но не зависит от концентрации растворенного металлалкильного соединения. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология