Катализ гетерогенный, активные центры

Гл. ХПГ Теория активных центров в гетерогенном катализе [c.334]

В теории активных ансамблей гетерогенного катализа (Кобозев) предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположе[[ные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза). [c.449]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора. Впервые представление об активном центре было развито Тейлором. По Тейлору, поверхность катализатора не является идеальной, ровной поверхностью. На ней могут быть трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Энергетические свойства разных участков поверхности могут сильно различаться. Каталитически активными центрами может быть небольшая часть дефектов поверхности. Причиной каталитической активности Тейлор считал ненасыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. По Тейлору, активными центрами являются пики , вершины на поверхности катализатора. [c.655]

В одиннадцатой главе изложены теории активных центров в гетерогенном катализе теория активных центров Тейлора, каталитические реакции на энергетически неоднородных поверхностях, мультиплетная теория катализа, теория активных ансамблей, электронные теории. Эти теории можно рассматривать как теории катализаторов, представляющих собой твердые пористые тела. Решение ряда вопросов, рассмотренных в этой главе, носит дискуссионный характер. По мнению авторов, учебное пособие для развития творческого подхода учащихся к разбираемым вопросам должно содержать и дискуссионные проблемы. [c.10]

Метод ЭПР-спектроскопии является мощным методом исследования механизма гетерогенного катализа, который позволяет в комбинации с другими методами подойти к установлению природы элементарного акта катализа, структуры активных центров и природы активных промежуточных образований. Наряду с этим следует отметить и значительные затруднения в интерпретации опытных данных. [c.181]

Эта неразрывность логики и факта необходима для правильного развития научной области. Нужно сказать, что в катализе теоретические обобщения не всегда достигают этого единства. Отчасти это объясняется большой сложностью объекта, особенно в гетерогенном катализе, где активные центры часто неуловимы благодаря своей ничтожной концентрации в общей массе и химической тождественности с материнской фазой катализатора. lio это не единственная причина. [c.189]

Этот вывод является одним из оснований важного теоретического обобщения в гетерогенном катализе — теории активных центров. [c.429]

ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ 1. Активные центры гетерогенных катализаторов [c.311]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании, при котором в качестве переносчиков хлора используются каталитически активные вещества. Согласно теории Тэйлора действие их объясняется наличием активных центров, на которых протекает образование хлор-ионов. [c.153]

Кобозев Н. И. Природа активных центров в гетерогенном катализе/ i Современные проблемы физической химии. М. Изд-во МГУ, 1968. Т. 3. С. 17—51. (Учен. зап. МГУ Вып. 174). [c.349]

Гл. хт. Теория активных центров в гетерогенном катализе уравнения Аррениуса [c.336]

Вопрос о природе (строении) активных центров находится в стадии изучения и является предметом научных дискуссий. Единой теории катализа, а поэтому и критерия подбора гетерогенных катализаторов, нет. Все же в представлениях о механизме катализа [c.226]

Качественный аспект проблемы подбора катализаторов. Теоретические предпосылки качественного этапа прогнозирования каталитической активности в значительной мере опираются на классификацию механизмов гетерогенного катализа. Самая общая классификация предполагает разделение механизмов гетерогеннокаталитических реакций на локальные и коллективные. Локальный механизм проявляется, когда взаимодействие субстрата с катализатором в ходе каталитического акта обусловлено индивидуальными свойствами атома поверхности твердого тела, играющего роль активного центра, при этом на гетерогенный катализ полностью переносятся представления гомогенного катализа. Если протекание реакции определяется свойствами катализатора как твердого тела, то говорят, что проявляется коллективный механизм [2]. [c.58]

Все перечисленные явления приводят к тому, что в реальном кристалле число дефектов значительно превышает аналогичную величину для гипотетического идеального кристалла. Разнообразные нарушения поверхности резко увеличивают адсорбционноактивную поверхность, а следовательно, и число адсорбционных и каталитических центров. Поскольку в реальном кристалле на зушения решетки могут быть самыми различными, активные центры могут обладать разным адсорбционным нотенциа-лом, т. е. возникает энергетическая неоднородность поверхности. Псэтому естественно, что в теориях гетерогенного катализа, как правило, в той или другой степени учитывается реальное ст )оение активной поверхности. Рассмотрим три модели. [c.341]

Согласно хорошо известным принципам действия катализатора, при столкновении молекулы углеводорода с активным центром катализатора могут образоваться нестойкие соединения, от природы и реакционной способности которых зависят состав конечных продуктов и скорость реакции. Но идентификация и изучение таких образований является очень трудной задачей, особенно в случае гетерогенного катализа, когда эти промежуточные продукты неразрывно связаны с основной массой твердого тела. [c.14]

Представляется существенным не только наличие активных центров, но число их и характер расположения. Чем больше геометрическое соответствие между расположением атомов в адсорбируемых молекулах исходных веществ и расположением активных центров на поверхности катализатора, тем активнее последний. Если число активных центров или же их расположение (по рисунку или по расстояниям между ними) не соответствует структуре молекул реагирующих веществ, процесс ускоряться не будет. Из этого следует существенное значение энтропийного фактора в гетерогенном катализе. Роль промоторов сводится, главным образом, к доукомплектованию активных центров. [c.125]

Тетраэдрическое окружение центрального атома (Т1), по сути, является случаем гомогенного катализа. Нами также рассмотрена модель гетерогенного активного центра (микрокристаллы Т1С1з), где атом титана имеет октаэдрическое расположение лигандов. Было установлено, что наиболее адекватной моделью активного центра полимеризации диенов является октаэдрическая модель Родригеса-ван Лоя с мостиковыми связями Т1 С1 Л иТ1 С- А1. [c.105]

Центральным моментом обзора является обсуждение двухцентрового приближения для расчета формы потенциальных кривых в промежуточных комплексах каталитических реакций. Оно проделано на примере элементарной стадии переноса протона в гетерогенном кислотном катализе, где активными центрами служат поверхностные гидроксильные группы, обладающие высокохарактеристическими валентными колебаниями. Вследствие малой массы протона и угловой структуры группировок М—О—Н их потенциальные кривые хорошо описываются простейшей моделью ангармонического осциллятора. [c.9]

Процессы адсорбции — десорбции и реакции ассоциации — дисоциации между адсорбированными частицами на поверхности твердого тела играют большую роль в гетерогенном катализе. Концепция активных центров в гетерогенном катализе связывает каталитическую активность со структурными особенностями поверхности катализатора. Например, на каталитическую активность могут оказывать влияние ступени и изломы (регистрируемые методами ДЭНЭ и ПЭМ) [37]. В работах [38, 39] исследованы реакции обмена водород — дейтерий на гладкой и ступенчатой поверхностях платины. Показано, что на ступенчатой поверхности Pt [грань (111)], облучаемой потоком водорода, образуются (в отличие от гладкой) и масс-спектрометрически детектируются молекулы HD. Установлено, что ступенчатая поверхность увеличивает выход молекул HD на четыре порядка по сравнению с достигаемым на гладкой поверхности и что ступени являются промоторами адсорбции и диссоциации молекул Нг и Ог. [c.238]

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании. В качестве катализаторов используют активированный уголь, пемзу, отбеливающие земли и т. п., пропитанные металлическими солями, особенно медными. В соответствии с теорией Тэйлора их действие основано на способности их активных центров вызывать ионизацию хлора. Гетерогенное каталитическое хлорирование протекает по криптоионному механизму и нечувствительно к обрыву цепи, особенно если оп вызывается кислородом. Благодаря этой нечувствительности к кислороду становится возможной разработка такого процесса хлорирования, при котором хлор будет использоваться целиком именно потому, что процесс будет проходить в присутствии кислорода. При этом применяются такие контактные массы, которые делают возможным превращение образовавшегося хлористого водорода под воздействием кислорода в воду и хлор [,5]. [c.113]

Эти аномалии показывают, что истинный механизм катализа сложней и многообразней простой схемы мультиплетной теории. Однако это не снижает значения этой теории, так как в ней впервые серьезно поставлен вопрос о структуре и составе активного центра гетерогенного катализатора. [c.346]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

Все эти результаты указывают, что перед реакцией с этиленом активный центр содержит один ион хрома в виде силилхромата. В гетерогенном катализе редко удается идентифицировать активные центры [65], но в данном случае это, по-вндимому, достигнуто. [c.184]

Принятая схема является подробным описанием сложного цепного процесса с двумя типами активных центров, характеризующегося одновременным протеканием реакций избирательного ингибирования и гетерогенного катализа, при наличии критических явлений по концентрации исходного альдегида. Очевидно, что такая схема является весьма сложной для расчета. Решение обратной кинетической задачи проводилось на ЭВМ БЭСМ-6, минимизировался функционал Ф] (к) с описанными ниже ограничениями. Функционал Ф] (к) имел вид [c.166]