Модель Коппеля — Пальма

Модель Коппеля — Пальма [c.72]

Величины рКд различных кислот, как правило, сильно зависят от среды В некоторых случаях эта зависииость хорошо описывается в рамках модели Коппеля-Пальма. Однако попыток совместного описания эффектов среды и строения на равновесные процессы с переносом протона в литературе немного (см., например ). [c.216]

Возможно, с наибольшим успехом модель Коппеля - Пальма была использована Чепменом и сотр. [22] для описания зависимости от растворителя скорости реакции между бензойной кислотой и диазо-фенилметаном. Были рассчитаны константы скорости реакции в 24 различных растворителях и получена хорошая корреляция. Однако еще лучшая корреляция была получена для тех же данных на основании модели Криговского - Фосетта [41]. Проверка данных показала, что при описании зависимости от растворителя достаточно принять во внимание специфические взаимодействия (например, льюисовские кислотно-основные) между растворителем и растворенным соединением, поскольку они в любом случае отражают также и неспецифические взаимодействия. Данное приближение принято в модели Криговского и Фосетта [41], названной комплементарное льюисовское кислотноосновное описание эффектов растворителя . [c.73]

Криговский и Фосетт описывали изменение физико-химического параметра Q, отражающего эффект растворителя, уравнением, аналогичным в первой своей части уравнению модели Коппеля - Пальма, но считали этот параметр линейной функцией лишь двух независимых комплементарных членов Q = Qo + а т + Здесь Ет — параметр [c.73]

Модель опробовали на ряде систем и при каждом расчете корректно определяли коэффициент корреляции R, относящийся к данной системе. Особенно убедительными получаются данные, которые характеризуют некоторые параметры, успешно используемые в практике для количественной оценки эффектов растворителя ряд их приведен в табл. 4.13. Исследуемые параметры получали при различных типах измерений. В частности, величина Z Косовера получается из спектров электронного возбуждения, параметр В Коппеля — Пальма и величины Avqd Кагайя - из данных И1 пектров, величина log /Сион Смита есть константа скорости реакции, а АЯ - парциальная молярная теплота растворения. Два из этих параметров (Косовера и Смита) характеризуют акцепторную силу, три остальных - донорную силу. Как видно из последнего столбца табл. 4.13, все эти параметры в приближении данной модели обнаруживают хорошую корреляцию. [c.74]

Ддя вывода менее формального неадкитивного уравнения исходим нз тех же физических моделей взаимодействий между растворителем и растворенным веществом на которых основано уравнение Коппеля-Пальма и из предположения об отсутствии взаимодействия между сольватврухщими молекулами растворителя. [c.84]

Преимущество метода Драго заключается в том, что в одном уравнении отражены вместе два специфических фактора, определяющих эффект растворителя. Как было видно выше, описание эффекта растворителя при помощи этой модели может быть сделано с успехом для одних систем и менее успешно для других. Можно предположить, что замена двухп , аметрического приближения на более сложное должна привести к подходу более общего характера. Для одновременного описания неспецифических и специфических эффектов растворителей Коппель и Пальм [74] предложили использовать следующее четырехпараметрическое уравнение Q = Qo + о А + + ц + пР, где Q — какой-либо физико-химический параметр, варьируемый под действием растворителя, А и В — величины льюисовской кислотности и основности, а У и Р — параметры неспецифического взаимодействия, характеризующие полярность и поляризуемость растворителя соответственно. Полярность растворителя можно выразить через диэлектрическую проницаемость е, а поляризуемость - через показатель преломления п по формулам У = (е - 1)/(е-I-2) и Р = (и - 1)/(и + 2). Параметр В, характеризующий силу основания, получают из данных ИК-спектро-скопии (см. также разд. Характеристика донорной способности по данным инфракрасной спектроскопии ) величиной силы основности растворителя считают сдвиг частоты О—В-колебания дейтерированного метанола в растворе по сравнению с газовой фазой В = = Уоо(газ) - Уоо раствор)- Величину А, характеризующую кислотную силу растворителя, рассчитывают корректируя параметр Ет Димрота - Рейхардта (см. разд. Характеристика акцепторной способности по соль-ватохромному эффекту ) на основании диэлектрической модели А = = Ет- 25,57 - 1,49 (е - 1)/(е Ч- 2) - 9,08 (п - Щп -I- 2). Коппель и Пальм использовали эту модель для описания зависимости от растворителя кинетических и спектральных данных многочисленных систем. Однако статистически достоверные значения регрессионных коэффициентов а, р, Г] и я были получены только для небольшого числа систем. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология