Структурные зависимости химических сдвигов

Смещение сигналов ЯМР одинаковых ядер в зависимости от их окружения называется химическим сдвигом и измеряется (по смещению напряженности магнитного поля) относительно какого-либо стандартного вещества, в молекулах которого все магнитные ядра структурно неразличимы. Для наиболее часто используемой (главным образом, в органической химии) разновидности ЯМР — протонного магнитного резонанса (ПМР) таким веществом может служить, например, бензол. Схема химических сдвигов ПМР в этиловом спирте показана на рис. XV1-26. [c.555]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

Пиша и др. [36] исследовали структуру деалюминированных цеолитов Y методом ИК-спектроскопии. В этой же статье дан превосходный обзор опубликованных ранее результатов, полученных при изучении этим методом каркасов деалюминированных цеолитов Y, приготовленных путем химического извлечения алюминия, и ультрастабильных цеолитов (рис, 2-18). Авторы сравнили для этих двух классов цеолитов положение полосы антисимметричных валентных колебаний при 1050 см и полосы симметричных валентных колебаний при 850 см и показали,, что в обоих случаях справедлива одна и та же линейная зависимость (рис. 2-19). Эти результаты,-по-видимому, подтверждают сходство двух типов модифицированных цеолитов. Количественная линейная зависимость дает возможность определить число атомов каркасного алюминия для обоих классов цеолитов. (Объяснять появление сдвигов в ИК-спектрах изменением соотношения Si/Al в тех случаях, когда одновременно происходят другие очевидные структурные и химические изменения, следует достаточно осторожно.) Пиша и др, измерили интегральные интенсивности всех полос поглощения колебаний каркаса и обнаружили, что интенсив- [c.136]

Зависимость резонансной частоты (химический сдвиг) от химического окружения рассматриваемого атомного ядра определяется не только внутримолекулярными структурными факторами, но и природой окружающей среды [62—69]. Во многих случаях положение линий резонансного поглощения изменяется в зависимости от растворителя на несколько миллионных долей (м. д.). На рис. 16 видно характерное изменение спектра ПМР пиррола в зависимости от растворителя [67]. Полоса сс-прото-нов смещается относительно спектра в гексане либо в более слабое (ацетон), либо в более сильное поле (бензол). Из этого примера ясно, что замена растворителя может вызвать разрешение перекрывающихся полос и тем самым облегчить интерпретацию спектра ЯМР, [c.110]

Химические сдвиги линий на спектрограмме в зависимости от положения одних структурных групп, составляющих молекулу, по отношению к другим дают возможность делать дальнейшие уточнения для водорода, связанного с ароматическими структурами, могут быть определены линии моноароматических колец, полиароматических конденсированных и неконденсированных циклов [c.263]

После отнесения сигналов на основании химических сдвигов следует определить число неэквивалентных ге-минальных и вицинальных протонов, находящихся в спин-спиновом взаимодействии с каждой из выявленных групп протонов. Это определение производится по структуре сигналов, учитывая, что в спектрах первого порядка взаимодействие с п протонами приводит к расщеплению сигнала на п - - 1 линий. Так, дублетный сигнал ( +1 = 2) указывает, что на расстоянии двухтрех ковалентных связей от протона или протонов, дающих этот дублет, находится один структурно неэквивалентный протон. Триплетный сигнал ( + 1 = 3) свидетельствует о наличии по соседству двух протонов и т. д. При таких заключениях следует иметь в, виду, что протоны, участвующие в быстром межмолекулярном обмене, дают синглетные сигналы вне зависимости от их ближайшего окружения и не расщепляют сигналы других протонов. Надо также учитывать, что магнитные ядра с большим значением электрического квадрупольного момента (например, хлор, бром, а также азот) не вызывают расщепления сигналов соседних протонов из-за так называемой квадрупольной релаксации. [c.84]

В предыдущих главах были рассмотрены закономерности изменения основных параметров ЯМР — химических сдвигов магнитных ядер и констант спин-спиновой. связи между ними — в зависимости от различных структурных факторов молекул и от внешних условий съемки спектров, а также изложены приемы анализа спектров для извлечения этих параметров из спектральных данных. Цель настоящей главы — рассмотреть конкретные случаи использования этих методов и закономерностей при изз чении методом ЯМР-спектроскопии различных классов органических соединений. [c.207]

В начале зоны ДЕ между лиофобными частицами (карбенами и карбоидами) устанавливаются химические связи и образуется твердая фаза. В зависимости от степени упорядоченности ассоциатов и комплексов твердая фаза может быть в виде кристаллической (анизотропной) структуры (например, игольчатый кокс) или стеклоподобной (коагуляционной) структуры (например, изотропный кокс). По аналогии с ранее предложенными критериями оценки структурной прочности нефтяных дисперсных систем предельное напряжение сдвига в точке Д (переход в состояние твердой пены) нами названо критическим напряжением сдвига (Рд) необратимо твердеющей системы. [c.40]

Структурно-механическая прочность и агрегативная устойчивость нефтяных дисперсных систем. Одной из основных проблем коллоидной химии нефтей и их фракций является исследование, пространственных структур различного рода в нефтяных дисперсных системах и регулирование разнообразными приемами их механических свойств деформационных и прочностных. Необходимость решения данной проблемы способствовала становлению самостоятельной области коллоидной химии — физико-химической механики нефтяных дисперсных систем. Обобщение значительного эмпирического материала позволило в работе [112] предложить с точки зрения макрореологии (диаграмму изменения структурномеханической прочности с ростом температуры в многокомпонентных нефтяных дисперсных системах (рис. 5). Участок ВГ, имеющий различную ширину в зависимости от строения исследуемой нефтяной системы и вырождающийся в точку для битумов, характеризует ньютоновское поведение в полностью разрушенной структуре, вязкость которой не зависит от скорости сдвига. Точка В отвечает пределу текучести системы. С понижением температуры нефтяная система становится тгересыщенной по отношению к твердым углеводородам, выделение которых из однородного с реологической точки зрения расплава приводит к структурированию системы. На участке БВ взаимодействие формирующихся структурных элементов обуславливает вязкопластическое течение обратимо разрушаемой структуры и наличие предельного напряжения сдвига в точке Б. По мере снижения температуры на этом участке скорость формирования коагуляционных контактов мел ду надмоле- кулярными структурами превышает скорость их разрушения под действием механической нагрузки. В точке Б нефтяная система те- [c.38]

В табл. 3 показано влияние pH среды синтеза на ряд показателей отдельных катализаторов, полученных методом совместного осаждения и замещения. При идентичном химическом составе катализаторов их каталитическая активность и структурные особенности зависят от pH среды синтеза. А именно, по мере сдвига pH среды синтеза в сторону кислой реакции, независимо от типа катализатора, метода его синтеза, каталитическая активность и радиус пор катализатора уменьшаются, а удельная поверхность увеличивается. Изменение активности приготовляемых катализаторов в зависимости от pH среды во время синтеза можно объяснить отличием природы поверхностных соединений получаемых катализаторов. Сказанное хорошо подтверждается термограммами алюмосиликатных катализаторов алюминатного и сульфатного происхождения, синтезированных в условиях, отличающихся значением pH среды (рис. 1). [c.370]

Чтобы выявить зависимость химизации от ее материально-технической базы, в книге дана краткая характеристика развития химической индустрии в промышленно развитых странах, ее структурных сдвигов, научно-технического прогресса в важнейших производствах. [c.6]

Атрибутация сигналов ЯМР производится по величине химического сдвига, выраженного в ppm от нулевого значения, принадлежащего сигналу ЯМР эталонного вещества (тетраметилсилан). На спектре С-ЯМР (рис. 19.2.12) показаны углеродные структуры, характерные для соответствующих пиков ЯМР. Для анализа весьма обширной информации о распределении ядер углерода по различным структурным фрагментам, получаемой при анализе спектров С-ЯМР, обычно используются достаточно подробные спектроскопические таблицы, в которых величинам химического сдвига соответствуют конкретные фрагменты молекулярной структуры органических макромолекул. Такие таблицы широко известны и неоднократно опубликованы. Поскольку в спектрах наблюдается некоторый разброс значений ppm в зависимости от стерической конфигурации окружения конкретных органических фрагментов и анизотропии химического сдвига, то при параметрической обработке спектров обычно используют области или диапазоны химического сдвига, в которых наблюдаются сигналы этих фрагментов. В табл. 19.2.2 представлены такие диапазоны, в основном соответствующие последним литературным данным. [c.556]

Модель Шведова-Бингама соответствует линейной зависимости от 7. В действительности при малых скоростях сдвига эта зависимость оказывается нелинейной (см. 4 на рис. 3.2). Параметр линейной модели u q, определяемый экстраполяцией прямолинейного участка кривой течения на нулевую скорость сдвига, называют динамическим предельным напряжением. Фактическое напряжение сдвига во < Tq, при котором начинается течение из состояния равновесия, называют статическим предельным напряжением. Оно определяет прочность внутренней структуры жидкости и является физико-химической структурной характеристикой. [c.118]

Открытая П. Кюри зависимость парамагнитной восприимчивости от температуры является одной из основ теории магнетизма. Вообще говоря, никакое магнитное исследование химического соединения нельзя считать завершенным, если восприимчивость измерена только при одной температуре. Измерения при очень высоких температурах важны только для ферромагнитных веществ и не представляют особенного интереса для органической химии. Однако сравнительные измерения восприимчивости парамагнитных веществ в интервале от комнатной температуры до температуры жидкого воздуха являются необходимыми для определений значения постоянной б в уравнении (10). Как было отмечено выше, все измерения свободных радикалов [44] показали, что 9 очень мала по сравнению с Т в области температур, близких к комнат ной. Диамагнетизм не зависит от температуры. Поэтому понятно, что измерения при очень низких температурах часто не могут принести пользы для выяснения структурных вопросов органической химии. Однако имеется один тип экспериментов, при которых важную роль играет изменение температуры, а именно, когда между свободным радикалом и веществом, из которого он образуется, существует равновесие, например в случае радикалов, образующихся в результате диссоциации гексаарилэтана.. Равновесие этой диссоциации сдвигается с температурой. [c.612]

Регулирование структурно-механических свойств концентрированных дисперсных систем на начальных стадиях технологии получения этих и подобных им материалов лежит в основе решения указанной выше задачи снижения энергоемкости процессов при одновременной их интенсификации в результате уменьшения содержания дисперсионной среды — воды с сохранением текучести систем. Поэтому анализ возможных путей и методов решения этой задачи на примере технологии получения СМС носит общий характер для разнообразных дисперсных систем, получение которых сопровождается химическими и фазовыми превращениями. Как было показано в гл. П, наибольшая информация о закономерностях образования и свойствах пространственных структур может быть получена в результате анализа полной реологической кривой дисперсных систем, отражающей равновесную степень разрушения структуры в зависимости от скорости ее деформации или напряжения сдвига. [c.177]

Среди протонсодержащих группировок, рассмотренных в диаграммах гл. I (стр. 18) более важную роль для выяснения строения молекул играют метильная и метиленовая группы, поскольку они обладают характерными интенсивными сигналами и присутствуют в подавляющем большинстве органических соединений. Поэтому, прежде чем перейти к рассмотрению спектров конкретных соединений, целесообразно уточнить химические сдвиги этих групп в зависимости от ближайшего окружения. На диаграмме У-1 для более быстрого структурного отнесения химические сдвиги метильных групп представлены в виде нескольких отделов, каждый из которых подразделен далее в зависвмости от более удаленных заместителей. В случае метиленовых групп, несущих по два заместителя, количество вариантов резко возрастает. На диаграмме У-2 характерные группировки приведены в порядке смещения сигнала метиленовой группы в низкое поле [1]. [c.207]

Статья представляет обзор работ, посвященных выяснению зависимости химического сдвига протонов от природы растворителя. Основное внимание уделяется обсуждению причин смещения химического сдвига под влиянием анизотропного растворителя. Рассматриваются кон -кретные примеры, когда, построив удовлетворительную схему межмоле-кулярвого взаимодействия растворенного вещества и анизотропного растворителя, удается объяснить наблюдаемые смещения химических сдвигов. В подобных случаях метод ПМР открывает новые возможности для структурных и конформационных исследований в ряду органических соединений. Ил.-2, табл. - 2, библ. - 70 назв. [c.153]

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвнгн некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов-, электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электронодонор-Ные—повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-констант Гаммета (см. разд. В,4.2). [c.139]

Я полагаю, что вы уже сталкивались с традиционным ЯМР и близко знакомы с использованием протонного магнитного резонанса (ПМР) для решения структурных задач, В связи с этим книга не содержит разделов о связи химических сдвигов или констант снин-спиио-вого взаимодействия (КССВ) со структурой, так как эту информацию легко найти в других книгах и учебниках, но не только поэтому. Более важно то, что современные эксперименты ЯМР могут уменьшить нашу зависимость от таких эмпирических корреляций. До сих пор мы чаще всего ограничивались формулировками типа Спектр находится в соответствии со структурой X . Наша цель состоит в том, чтобы перейти к формулировкам Доказательство структуры X следует из.., , Я надеюсь, что вам знаком метод двойного протои-протонного резонанса, представляющий собой подавление снин-спинового взаимодействия между протонами (гомоядерная развязка). Этот метод несколько раз [c.16]

В отличие от колебательной и оптической спектроскопии йзменения при образовании комплексов в водных растворах ширины линий, величины ССВ, химического сдвига в спектрах ЯМР (выраженные в Гц) часто оказываются соизмеримы со скоростями обмена комплекса со свободными катионом и лигандом. Процессы, происходящие со скоростями большими, чем АЯ, I или о (где АЯ — ширина линии, —константа ССВ, о — изменение химического сдвига катиона или лиганда при комплексообразовании в отсутствие обмена), называются быстрыми в шкале времени ЯМР, а соответствующие комплексы — лабильными в шкале времени ЯМР. Напротив, к медленным процессам и соответственно нелабильным в шкале времени ЯМР комплексам относят такие, скорость обмена которых ниже, чем изменения соответствующих параметров спектра ЯМР. Лабильность в шкале времени ЯМР отличается от лабильности, определение которой дано Таубе [805], и в зависимости от выбора ядра и измеряемого параметра ЯМР может колебаться от микросекунд до нескольких часов При медленном переходе молекул из одного состояния в другое метод ЯМР регистрирует исследуемую систему со всеми тонкими деталями, позволяющими судить о строении молекул в каждом из этих состояний. При очень быстром обмене наблюдается одна узкая линия, положение которой является средневзвешенным от положений линий исходных компонентов при отсутствии обмена с учетом их молярных долей Состояние быстрого обмена, безусловно, обедняет структурную информативность метода ЯМР. Вместе с тем наблюдение и последующая обработка спектров при переходе от медленного обмена к быстрому позволяют получать уникальную информацию о кинетике процессов с участием комплексонов. Например, в нормальном комплексе свинца и ЦГДТА константа ССВ металл—углерод карбоксильной группы /(М— СОО) составляет соответственно 12,7 и [c.419]

Каждый атом окружен электронами. В магнитном поле за счет взаимодействия электронного облака молекулы с полем возникает диамагнитный момент и как результат - локальное магнитное поле вокруг ядра. Поскольку индуцированные токи прямо пропорциональны плотности магнитного потока Д), то локальный магнитный поток Дюк = Д)(1 - сг), где а - безразмерная постоянная экранирования, зависящая от локального электронного окружения. Она меняется от 10" для протона до 10"2 для тяжелого атома. Из-за э1фанирования одно и то же ядро атома, обладающее магнитным моментом, поглощает электромагнитные волны при разной напряженности магнитного поля в зависимости от своего ближайшего окружения, т. е. имеет место так называемый химический сдвиг полосы поглощения. Он зависит от той группы атомов, в которую входит данный атом. Например, в этаноле протоны групп СНз, СН2 и ОН поглощают при разных значениях внешнего магнитного поля. Таким образом, ЯМР-спекгр каждого соединения отражает его структурные особенности. [c.200]

В последние годы ряд авторов указали на существование линейной зависимости между различными шкалами для некоторых заместителей. Мак-Даниел [153], например, обратил внимание на линейную зависимость 0/ относительно Стд для групп, содержащих общий первый атом. Совсем недавно Тафт [138] показал, что его данные по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах мета- и пара-замещенных фторбензолов приводят к еще лучшей корреляции между 0/ и 0д для групп — доноров электронов, содержащих атомы, относящиеся к первому ряду периодической системы О, Ы(СНд)2, ЫНМНг, ОН, ОСНз и Р. Обнаружено также, что при корреляциях Мак-Даниела заместители внутри групп должны быть структурно подобны. Так, например, нельзя помещать в одну группу ЫОг и N0. [c.548]

Химия анионных а-комплексов была исследована в основном при помощи метода ПМР-спектросконии, поэтому в обзоре следует уделить соответствующее внимание обсуждению тех превращений и свойств, которые наиболее просто исследуются при использовании этого метода. С 1964 г. были опубликованы ПМР-спектры около 200 различных анионных а-комплексов. Некоторые данные по химическим сдвигам соответствующих протонов суммированы в табл. 1, 3, 4, 6—8. Катионы не указываются, так как изменения в химических сдвигах в зависимости от природы катиона незначительны. В обзоре сделана попытка скоррелировать и объяснить эти сдвиги в свете структурных особенностей и распределения заряда в комплексе. Обсуждается картина расщепления комплексов, представляющих особый интерес. В целях сравнения все комплексы разделены на две группы и внутри каждой группы приводятся в порядке уменьшения электроотрицательности атома или атомов, присоединенных к С-1. [c.427]

Наиболее ценным свойством ультрафиолетовых спектров алкилфенолов является тот признак, что при наличии пара-заместителя наблюдается больший батохромный сдвиг максимума поглощения. При наличии в орто-положении комплексообразующего центра (ОСН3, СООН, OOR, I, Вг, I) длинноволновый компонент колебательной структуры полосы также расположен выше 280 нм. Несомненный интерес для спектрально-структурных корреляций представляют УФ-спектры ионизированных молекул. Проведен корреляционный анализ констант ионизации алкилфенолов, найденных на основании УФ-спектров нейтральных и ионизированных молекул. Полученные корреляционные уравнения К,—о и физико-химические зависимости, соответствующие определенным молекулярным структурам фенолов, приведены в главе 5. [c.21]

Все структурно-химические изменения порфиринов и их комплексов проявляются в электронных спектрах поглощения (ЭСП). Типичным примером является деление порфиринов по типам ЭСП [5]. У большинства порфиринов ЭСП в видимой области четырехполосный. У металлокомплексов он двухполосный. Причины этого явления неоднократно обсуждались в литературе [6]. Явление экстракоординации молекул растворителей на металлопорфиринах по физической сущности совпадает с сольватацией. Сольватация хромофорных систем, каковыми являются металлопорфирины, будет различной в основном и возбужденном электронных состояниях. Поэтому экстракоординация, как составная часть сольватации МП, четко проявляется в ЭСП [1, 2, 3] и обусловлена изменением геометрической структуры и прочности химических связей в МК4. Показано, что первая (самая длинноволновая) полоса в ЭСП МП сдвигается гипсохромно или батохромно в зависимости от образования и прочности координационных а- и л-связей и искажения плоского макроцикла. Эти сведения приведены в табл. 5.9. [c.282]

Цианиновые (полиметиновые) красители имеют чрезвычайно много структурных групп в зависимости от четности и нечетности углеводородной цепочки и от природы концевых хромофоров. Для возникновения сильного хромофора из слабых необходимо, чтобы в результате их химического взаимодействия возникали условия для расположения слабых хромофоров в одной плоскости. Только в этих условиях возникает достаточно сильное взаимодействие я-электронов, принадлежащих слабым хромофорам. Всякое существенное нарущение расположения атомов, носителей я-электронов, в одной плоскости приводит к ослаблению хромофорных свойств я-системы, сопровождающиеся коротковолновым (гипсохромным) сдвигом X, и других полос в видимой части спектра и, как правило, снижением молярного коэффициента погащения этих полос. [c.284]

Железо, никель, свинец, кадмий и медь сдвигают начало деструкции полимера в низкотемпературную область, висмут-в высокотемпературную, а кобальт не влияет на температуру начала термоокислительной деструкции полиорганосилоксана. Наблюдаемое различие объясняется следующими причинами. В процессе термической поликонденсации мономера, в том числе и наполненного, образуется значительное количество (10-60%) циклических молекул - гексафенилциклотрисилоксана и окта-фенилцик.ютетраеилокеана [321]. Кроме того, при поликонденсации дифенилсиландиола, наполненного дисперсными металлами, образуются низкомолекулярные продукты их химического взаимодействия-силаноляты. Молекулярная масса образующегося полимера в зависимости от природы металла также существенно меняется. Кроме того, в зависимости от природы введенного в мономер металла существует различное соотношение образовавшихся линейных и разветвленных полимерных цепей. Совокупность перечисленных молекулярных и структурных характеристик полимеров, синтезированных в присутствии металлов различной природы, определяет их термические свойства. [c.168]

На первой стадии основную роль играют либо реологические свойства адгезива, либо диффузия концов макромолекул и их зависимость от условий нанесения (температуры, напряжения и скорости сдвига), а также состояние покрываемой поверхности и ее структурная характеристика, влияющие на формирование поверхности контакта адгезив — субстрат. Это связано с адсорбционными явлениями, в частности со смачиванием, которое является необходимым (но не достаточным) условием образования адгезионных связей чем меньше значение краевого угла на границе жидкость — твердое тело, тем больше смачивание и, следовательно, поверхность контакта, на которой могут реализоваться те или иные связи (ван-дер-ваальсовы, водородные, химические). [c.61]

Фиксация частиц твердой фазы в жидкой дисперсионной среде на расстояниях ближней или дальнейшей коагуляции тиксотроп-ная обратимость вследствие наличия частиц, способных совершать броуновское движение проявление быстрой и замедленной упругости, ползучести и течение с большой вязкостью, — все эти особенности отличают коагуляционные структуры от всех других типов дисперсных структур. Вместе с тем коагуляционные структуры отличаются резко выраженной зависимостью структурно-механических характеристик от воздействия физико-химических и механических факторов. Примером исключительной чувствительности структурно-механических свойств двухфазных тиксотропных коагуляционных структур к механическим воздействиям является зависимость равновесной эффективной вязкости ц Р) при непрерывном сдвиговом деформировании системы от скорости деформации е — йе1сИ или напряжения сдвига Р. Уровень ц Р) отвечает вполне определенной степени разрушения трехмерного структурного каркаса в условиях деформации системы с заданной скоростью сдвига Ер. [c.18]