Оценка эффектов возбуждения

ОЦЕНКА ЭФФЕКТОВ ВОЗБУЖДЕНИЯ [c.183]

Упомянутый выше эффект (а — я-взаимодействие) мы изучали для двух положений точечного заряда. В обоих случаях заряд лежит на прямой, проходящей через середину С-С-связи, но в первом случае эта прямая лежит в плоскости молекулы, а во втором случае — перпендикулярно последней. Уже из соображений симметрии следует, что о — я-взаимодействию способствует только второй вариант расположения точечного заряда. Как было уже сказано, в рамках этой модели изучалось влияние возмущения на граничные орбиты, т. е. на высшую занятую и низшую незанятую я-орбиту. В одноэлектронном приближении энергии этих уровней часто используются для оценки энергии возбуждения и характера самой длинноволновой полосы в электронном спектре молекулы. Знак точечного заряда определяет, складываются или компенсируются энергии возмущения первого и второго порядка (а именно для положительного заряда наблюдается частичная компенсация соответствующих слагаемых). Возмущение отрицательным зарядом ведет к батохромному сдвигу. Но для имеющих физический смысл расстояний точечного заряда от молекулы эффект о — я-взаимодействия в рамках принятой модели пренебрежимо мал. [c.44]

Теперь мы обратимся к краткому рассмотрению того, как описанные фотохимические изменения превраш,аются в электрический импульс, который стимулирует мозг. Существуют доказательства, что одиночный квант света может вызвать раздражение палочки сетчатки. Однако поглощение одного кванта еще не создает эффекта зрения. Для этого требуется попадание нескольких квантов (согласно разумной оценке, от двух до шести квантов) в одну и ту же палочку в течение относительно короткого временного промежутка. Но даже в этом случае процесс весьма эффективен, а энергия конечной реакции существенно превосходит энергию, поглощенную зрительным пигментом. Поглощение света инициирует цепь реакций, черпающих энергию из метаболизма. Тем самым зрительное возбуждение является результатом усиления светового сигнала, попадающего в сетчатку. Фоторецептор служит биологическим эквивалентом фотоумножителя, который преобразует кванты света в электрический сигнал с большим усилением и низким шумом (см. гл. 7). И фоторецептор, и фотоумножитель достигают большого коэффициента усиления с помощью каскада стадий усиления. Зрительные пигменты представляют собой интегральные мембранные белки, которые находятся в плазме и мембранах дисков внешнего сегмента фоторецептора. Фотоизомеризация ретиналя вызывает серию конформационных изменений в связанном с ним белке и тем самым образует или раскрывает ферментативный активный центр. Следует каскад ферментативных реакций, которые в конце концов дают нервный импульс. Электрический ответ начинается с кратковременной гиперполяризации, вызванной закрытием нескольких сотен натриевых каналов в плазматической мембране. Таким способом молекулы-посредники (мессенджеры) передают информацию от диска рецептора к мембране плазмы. Вероятным кандидатом на роль мессенджера является богатый энергией циклический фосфат цГМФ (гуанозин-3, 5 -цикломонофосфат), возможно, в сочетании с ионами Са +. Было показано, что катионная проводимость плазматических мембран палочек и колбочек прямо контролируется цГМФ. Таким образом светоиндуцированные структурные изменения диска активируют механизм преобразования, который сам генерирует потенциал, распространяющийся по плазматической мембране. В настоящее время детали механизмов преобразования и усиления продолжают исследоваться. Была предложена схема, основной упор в которой делается на центральную роль фосфодиэстеразы в процессе контроля за кон- [c.241]

Оценка влияния различных эффектов электромагнитного поля показывает, что в диапазоне частот, обычно применяемых в дефектоскопии (до 10 МГц), для возбуждения и приема акустических колебаний существенное значение имеют эффекты как вихревых токов, так и намагниченности, [c.228]

При количественном анализе с использованием в качестве источника дуги постоянного тока воспроизводимость редко лучше, чем 5—10%, в связи с нестабильностью дуги и матричными помехами. В результате нестабильности дуги происходит неравномерная атомизация пробы, поэтому воспроизводимую количественную оценку состава пробы получить трудно. Интенсивность атомной эмиссии зависит и от матрицы (основы) пробы, потому что она сильно влияет на сопротивление дуги постоянного тока и, соответственно, на возбуждение пробы. Впрочем, матричный эффект может быть сведен к минимуму, если использовать матричный буфер, который представляет собой низкокипящее вещество, например хлорид лития. Если буфер добавляют в большом количестве к пробе, испарение и возбуждение зависят прежде всего от природы буфера, а не матрицы пробы. [c.711]

В соответствии с общим планом книги, описанным в предисловии, в этой главе вначале кратко излагаются физико-химические основы солевого эффекта (разд. 1—4), а затем его химические приложения (разд. 5—8). После общей характеристики взаимодействий, влияющих на устойчивость растворенных веществ, и термодинамических способов учета этих взаимодействий отдельно дается описание каждого класса взаимодействий между молекулами растворенного вещества (соль - соль, соль - неэлектролит и т.д.). Описаны теоретические, корреляционные и экспериментальные пути оценки этих взаимодействий или их преодоления. При анализе сложных эффектов, проявляющихся в смещении равновесий, изменении констант скорости и энергии переходного состояния, учитываются эффекты стабилизации -дестабилизации находящихся в растворе реагентов и продуктов реакций, а также их форм, отвечающих переходным и возбужденным состояниям. Особое внимание уделено при этом упрощениям, которые оказываются возможными за счет компенсации поправок эффектов среды по отношению к различным частицам, присутствующим в растворе (с этой целью особенно удобно пользоваться линейными корреляционными соотношениями для свободных энергий), а также дифференциации легко предсказуемых дальнодействующих эффектов и специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях между частицами. [c.19]

Для оценки тактичности ПВХ применяют ИК-спектроско-пию [463, 464] и спектроскопию комбинационного рассеяния при возбуждении лазером [465]. Метод ИК-спектроскопии дает более точную информацию о количестве синдиотактических структур в ПВХ, чем метод ЯМР [462]. В диапазоне молекулярных весов 2000—450 ООО степень синдиотактичности не зависит от молекулярного веса, а в области меньше 2000 обнаруживается разрыв в этой зависимости, приходящийся на граничную область между твердым и жидким агрегатным состоянием теломеров [462].. Твердые теломеры обогащены синдиотактическими структурами, жидкие тело-меры обеднены ими, поэтому при выделении твердого компонента из полимера имеет место фракционирование образца по стереорегулярности. Этот эффект для твердых фракций проявляется при молекулярных весах 800—1500 [462]. Если иметь в виду весь теломер (жидкие и твердые фракции), то он должен обладать такой же стереорегулярностью, что и высокомолекулярный полимер, т. е. степень синдиотактичности ПВХ не зависит от молекулярного веса [462]. [c.425]

Как было показано выше, эффекты поглощения, вообще говоря, можно предсказать, а если первичное излучение монохро-матично, то и рассчитать их с достаточной степенью точности. При возбуждении вторичного спектра полихроматическим излучением фильтрация первичного пучка самим образцом усложняет положение и сказывается на эффектах поглощения. Однако надежные оценки этих эффектов можно сделать даже в таких случаях. [c.183]

Наиболее плодотворные методы расчета молекулярных волновых функций — это, несомненно, методы, которые так или иначе используют модель независимых частиц, причем наиболее развитым из них является метод МО-ССП, подробно изложенный в гл. 5. Вместе с тем следует отметить, что однодетерминантные волновые функции принципиально не в состоянии описывать электронные корреляции, обусловленные взаимным электронным отталкиванием, как это особенно явно подчеркивалось в разд. 4.8. Именно по этой последней причине полные молекулярные энергии, полученные по методу МО-ССП, содержат неизбежную ошибку порядка 1%. К сожалению, эта ошибка сравнима по величине с малыми энергетическими разностями, которые теория пытается предсказать (например, с энергиями внутримолекулярных химических связей, с высотами энергетических барьеров, с величинами потенциалов межмолекулярных взаимодействий, с величинами энергий возбуждения и т. д.), поэтому теоретические оценки всех этих наблюдаемых величин не являются бесспорными, если только электронная корреляция не введена в расчет более аккуратно. Хотя, разумеется, волновую функцию можно в принципе безгранично улучшать по методу КВ (разд. 3.4), сходимость разложений метода КВ обычно довольно медленная, и трудно добиться большого прогресса, используя этот метод. В этой главе ниже мы рассмотрим несколько других методов уточнения волновой функции с включением эффектов электронной корреляции. [c.220]

При оценке выводов настоящего параграфа необходимо иметь в виду, что наблюдения по зависимости яркости от напряжения относятся к суммарному эффекту свечения без попытки дифференцировать яркость в момент возбуждения и остаточное послесвечение. Такой усреднённый материал, естественно, затрудняет теоретическую расшифровку. При постоянной плотности тока, однако, изменение энергии электронов от нескольких сот вольт до нескольких киловольт мало влияет на характер затухания. Можно предполагать, что в случае простейших по составу люминофоров указанный дефект наблюдений отразится скорее на абсолютных значениях яркости, чем на форме зависимости её от напряжения. Значительно большая не-определённость вызвана условиями возбуждения. Растровое возбуждение из-за неизбежной условности в оценке подаваемой мощности совершенно непригодно для теоретических выводов. При возбуждении неподвижным лучом необходимо иметь в виду большую зависимость яркости от температуры, изменчивость динатронного эффекта и неравномерное распределение плотности возбуждения по пятну. [c.82]

На практике оценка роли разгорания и затухания при прерывистом возбуждении экрана требует учёта неполного возбуждения люминофора от импульсов слишком малой длительности и неполного высвечивания при коротких периодах между импульсами. Первый эффект ведёт к понижению возможной яркости экрана в момент [c.215]

Изучение постоянных квадрупольного взаимодействия с помощью эффекта Мессбауэра представляет интерес не только для химии и физики твердого тела, но и для самой ядерной физики. Определив величину и знак А и оценив величину и знак градиента электрического поля в монокристалле, можно получить оценку квадрупольного момента ядра в короткоживущем возбужденном состоянии [см. выражение (1.96)], что, как правило, оказывается затрудненным для иных методов ядерной физики. В табл. 1.4 приведены оценочные значения квадрупольных моментов возбужденных состояний некоторых ядер, полученные из гамма-резонансных экспериментов. [c.58]

Оценка потенциальной возможности использования органических молекул для лазеров с теоретической точки зрения сделана автором настоящей работы [209]. В случае молекул с долгоживущими (несколько секунд) триплетными состояниями, таких, как нафталин, фенантрен, хризен и т. п., в твердой среде сравнительно легко добиться достаточного уменьшения заселенности основного уровня, чтобы достичь инверсии. Однако вследствие очень малой силы осциллятора для перехода с фосфоресценцией ( -10 ) требуются либо очень длинные пути (10 м или больше), либо высокая концентрация, чтобы обеспечить достаточное усиление при каждом прохождении луча, возмещающее потери на отражение на концевых зеркалах. Существует возможность использования этих систем для устройства лазеров с четырьмя уровнями. Другими словами, можно добиться вынужденного испускания при переходе на возбужденный колебательный уровень основного состояния. Заселенность таких возбужденных уровней, особенно при низких температурах, практически равна нулю. Исчезает необходимость уменьшения заселенности основного состояния более чем на 50%, Совершенно незначительное число молекул, находящихся в триплетном состоянии, позволяет удовлетворить требование инверсной заселенности по отношению к почти не занятому нижнему состоянию. Однако необходимо также удовлетворить и другое требование для работы лазера — усиление, превосходящее потери на концах. Мы приходим к выводу, что все еще могут оказаться необходимыми очень большие длины путей пучка. Учитывая все эти данные, мы приходим к выводу, что для экспериментальной проверки наличия возможного лазерного эффекта с использованием молекулярной люминесценции время жизни последней должно находиться в пределах от 10 до [c.135]

Поляризационные спектры люминесценции системы М1+М2. Даже однократный перенос энергии от М1 к М.2 для хаотически распределенных молекул сопровождается практически полной деполяризацией флуоресценции Мг. Поэтому по эффекту деполяризации флуоресценции М2 в вязких средах, где исключена возможность релаксации молекулы за время жизни возбужденного состояния, можно следить за переносом энергии. Этот прием пригоден также для обнаружения и оценки эффективности переноса энергии между однородными молекулами [c.22]

Оценка отклонений / типа. Эффекты поглощения могут быть оценены по уравнениям (75, 84, 85), как это было сделано выше для вольфрамата натрия в разделе 7. 6. Успешная оценка эффектов поглощения и возбуждения на практике производится главным образом эмпирически или полуэмпирически [62, 180, 201, 210]. Салмон и Блэклидж [211] определяли массовый коэффициент поглощения пробы, чтобы облегчить такую оценку. Оценка эффектов поглощения обычно используется как простой способ для получения полуколичественных результатов из качественных экспериментальных данных (запись на самописце), особенно если известен состав наполнителя и отсутствуют эффекты возбуждения. [c.187]

Модель опробовали на ряде систем и при каждом расчете корректно определяли коэффициент корреляции R, относящийся к данной системе. Особенно убедительными получаются данные, которые характеризуют некоторые параметры, успешно используемые в практике для количественной оценки эффектов растворителя ряд их приведен в табл. 4.13. Исследуемые параметры получали при различных типах измерений. В частности, величина Z Косовера получается из спектров электронного возбуждения, параметр В Коппеля — Пальма и величины Avqd Кагайя - из данных И1 пектров, величина log /Сион Смита есть константа скорости реакции, а АЯ - парциальная молярная теплота растворения. Два из этих параметров (Косовера и Смита) характеризуют акцепторную силу, три остальных - донорную силу. Как видно из последнего столбца табл. 4.13, все эти параметры в приближении данной модели обнаруживают хорошую корреляцию. [c.74]

Мы можем предположить, что для исследованных плотностей ионизирующих излучений больше, чем для других типов радиации, может сказываться эффект возбужденного состояния в антураже поврежденных макромолекул. Теория этого вопроса дана Плацманом, но я цитолог, и это не моя область, поэтому я очень хотел бы услышать оценку этих построений от соответствующих специалистов. [c.82]

В рассмотренном примере ион С1 можно представить условно точечным зарядом, определяющим поле, в к-ром движется единств, электрон иона Ti " , поэтому результаты, полученные на основе П. л. т. и теории кристаллич. поля, качественно совпадают. Однако количеств, оценки, напр, для потенциалов ионизации, рассчитанных на основе Jfyn-манса теоремы, или для энергии электронных переходов е в низшее возбужденное состояние комплекса, существенно различаются. В хелатных, сэндвичевых соед., координационных соед. с я-связями лиганды - металл и во мн. др. комплексах с легко поляризуемыми лигандами электронное состояние лигандов и центр, атома нельзя определять как обусловленное воздействием поля системы точечных зарядов. В таких случаях применима лишь П. л. т., но не теория кристаллич. поля. То же относится к проблемам исследования перераспределения спиновой плотности методами ЭПР и анализа взаимодействия электронных и колебат. движений в молекуле (см. Яна-Теллера эффект). П. л. т. позволяет объяснить т/>акс-эффект при замещении лигандов, взаимное влияние лигандов на реакц. способность комплекса и т.п. [c.65]

Следует подчеркнуть, что приведенные выше замечания относятся только к начальным стадиям фотолитического разложения, протекающим еще до того, как начинают накапливаться в значительных количествах продукты реакции. При более высоких степенях превран ения некоторые продукты сами начинают поглощать излучение и подвергаться разложению накапливающиеся продукты оказывают также влияние и на вторичные реакции, если даже эти продукты фотохимически стабильны. Ничего не упоминалось о том, что при определенных условиях на первичный квантовый выход могут оказывать влияние эффекты дезактивации при столкновениях. Эти исследования представляют значительный принципиальный интерес для понимания первичного процесса и оценки возбужденных состояний паров ацетона, однако подробное рассмотрение этого вопроса выходит за пределы настоящей главы. [c.255]

Описанным методом была исследована передача энергии молекулами J2, S2 [1318J, [1315, 1320], Se2, Тб2 [1083] при столкновениях с молекулами различных посторонних газов, однако передача вращательной энергии была изучена только в случае J2 [625, 1320]. Было установлено, что, в согласии с теорией, нри каждом столкновении может передаваться значительное число вращательных квантов (всегда четное, так как в случае молекулы J2, состоящей из одинаковых атомов, четные и нечетные вращательные уровни принадлежат к различным классам симметрии и переходы между ними поэтому запрещены как при поглощении и испускании света,, так и при столкновениях). Из качественной оценки величины эффекта следует, что в(фоятность превращения вращательной энергии в поступательную (и обратно) велика (эффективное сечение порядка газокинетического). Вследствие малой величины вращательных квантов возбужденной молекулы иода (0,165 / тл ) этот результат представляется вполне естественным, так как в этом случае квантованность вращательной энергии должна играть сравнительно малую роль. Было также показано, что вероятность передачи вращательной энергии при столкновении возбужденных молекул J2 с молекулами N2 больше, чем при столкновении с молекулами Н2 или атомами Не. Допуская в этом случае возможность механической трактовки процесса неупругого соударения, для объяснения этого результата можно воспользоваться вытекающими из теории удара упругих шаров представлениями, согласно которым вероятность превращения энергии поступательного движения во вращательную, как и вращательной в поступательную, тем больше, чем меньше разнятся массы сталкивающихся частиц. [c.306]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

Способы расчета величины средней квадратичной флуктуации энергии возбуждения <(А ) > многоатомных молекул в жидких фазах отсутствуют. В качестве грубой оценки порядка величины ((АЕ) ) примем, что I ]/< (АБ) ) I бВ, где В — изокинетическая температура (см. 19). Для реакции алкоголиза паразамещенных бензоилхлоридов в рассмотренных условиях опыта, при которых наблюдается изокинетический эффект 4лек == к = Следовательно, ( +)V<(A )2> = 17,2 и = 4,2<(А >. Если < АЯ [ ) = = k B, то при В = 400 К A t- — 15 кДж/моль. Так как трансмиссионный коэффициент очень мал, мономолекулярная реакция (V.116) должна быть кинетически лимитирующей стадией реакции алкоголиза паразамещенных бензоилхлоридов. По данным Бранча и Никсона [103] константа скорости реакции алкоголиза пара-нитробензоила хлорида составляет величину порядка 10 мин- , т. е. 1,6-10 с Следовательно, = 1,6-10 с . [c.155]

Несомненно, любая молекула, находящаяся не в самом низшем электронном, колебательном или вращательном состоянии, строго говоря, является возбужденной. Следовательно, название главы охватывает все химические реакции. Поскольку не имеет смысла обсуждать все химические реакции, ограничимся только газофазными реакциями с почти равновесным распределением энергии по внутренним степеням свободы продуктов. В большинстве изученных систем распределение энергии в продуктах, по крайней мере частично, изменяется в результате излучения возбужденных частиц или неупругих столкновений с участием реагентов. Большие скорости релаксационных процессов ограничивают возможности наблюдения возбужденных молекул. Здесь рассматриваются главным образом процессы первоначального распределения продуктов по внутренним степеням свободы, не искаженные релаксационными процессами. Возможность наблюдения таких начальных распределений достигается правильной постановкой эксперимента, сводящей к минимуму релаксационные эффекты, например опыты, проводимые с молекулярными пучками иди с некоторыми хемилюминесцентными системахми [4].. Если последнее практически неосуществимо, то можно попытаться учесть релаксационные эффекты, решая соответствующие уравнения для скорости релаксации первоначального распределения. В такого рода оценках не требуется знания констант скоростей релаксации с высокой точностью [4, 5]. [c.124]

Помимо специфических особенностей катодолюминесценции, необходимо учесть и сложность самого эффекта как одного из видов люминесценции. Со стороны люминофора в свечении принимает участие большое число трудно контролируел1ых физико-химических факторов, которые не менее важны, чем специфика возбуждения. Всё это вместе взятое делает наблюдаемые явления крайне неустойчивыми и затрудняет их количественную оценку. [c.40]

В связи с пониженным участием фосфоресценции для катодного возбуждения характерно малое влияние инфракрасных лучей на затухание. Количественная оценка гашения и световспышки затруднена малой величиной послесвечения. Поставленные в этом направлении опыты позволяют делать только качественные заключения а) влияние инфракрасных лучей на высвечивание катодолюминофоров значительно меньше наблюдаемого в фотолюминесценции Ь) отсутствует заметная разница в длине волны, вызывающей соответствующие эффекты при фото- и катодовозбуждении с) независимо от длины волны облучения, в катодолюминесценции эффект гашения всегда преобладает над вспышкой. Первую особенность необходимо поставить в прямую связь с малым участием фосфоресценции при электронном возбуждении. Второе из сделанных заключений показывает общность механизма действия инфракрасных лучей в возбуждённом светом и электронами кристалле. Третья особенность специфична для катодолюминесценции и находит, быть [c.319]

Заметим, что косвенное перекрывгиие орбмгалой, между которыми переносится электрон, И эффекты спиновой поляризации могут быть связаны с примешиванием одних и тех же возбужденных состояний. Не исключено поэтому, что данные о распределении отрицательных спиновых плотностей могут оказаться полезными для оценок частоты переноса электрона по механизму косвенного перекрывания. [c.185]

В первом томе Справочника дана оценка влияния плотно сти и внутренних степеней свободы. Признано целесообразным влияние плотности не учитывать, эффект внутренних сте-neneii свободы (за исключением некоторых индив,идуальных веществ) учитывать на основе диффузионного механизма переноса. Это приводит к соответствующим погрешностям в коэффициентах шереноса, не превышающим, как показано в первом томе Справочника, нескольких процентов. Также незначительна погрешность, возни кающая вследствие использования для возбужденных молекул и атомов тех же потенциалов взаимодействия, что и для молекул И атомов в основном состоянии. [c.39]

Дополнительные важные факторы при оценке применимости органических молекул для лазеров — полный квантовый выход люминесценции по отношению к процессу возбуждения и ширина спектральных полос. Ясно, что квантовый выход должен быть возможно большим. Поэтому молекулы с низшими состояниями типа (п, я), такие, как бензофенон, представляются особенно подходящими, так как эффективность перехода в низшее триплетное состояние у них приближается к 100%. Что касается ширины полос испускания, то желательно, чтобы они были возможно уже, ибо важна не величина полного числа /-перехода, а его производная по частоте dfldv. Лазерный эффект наиболее вероятен в максимуме полосы испускания. [c.136]

Для образования обычного я-комплекса (XIV) требуется возбуждение молекулы О2 в синглетное состояние (приблизительно 1 эв) с последующим перекрыванием Пх 2р -орбитами с вакантной З -орбиталью иона Mg и передача электрона с 2р-орбитали иона Mg на разрыхляющую орбиталь молекулы кислорода. Однако ионизационный потенциал возбужденной молекулы (около И эв) велик по сравнению со сродством к электрону (не более 1 эв иона Mg , 5-орбитали перекрываются хуже, чем гибридизованные, а 2р-орбитали иона Mg2 лежат очень глубоко. Поэтому связь такого типа не может образоваться. Поскольку неподеленная пара электронов молекулы О2 расположена на еще более низком уровне, такая одноточечная адсорбция маловероятна. Мостйковую форму (XV) также можно не рассматривать, так как связь Mg — О должна быть очень слабой. Хемосорбция в виде О представляет собой предельный случай, поскольку точность оценки теплового эффекта (от О до 2 эв) здесь не позволяет сделать определенные заключения. Реакция (XVIII) заметно эндотермична, а реакция (XVII) экзотермична, пока разность (4 — Е) эв сохраняет положительную величину последнее не всегда выполняется, так как силы отталкивания Щ благодаря большим размерам иона 01 могут быть велики. [c.47]

При оценке величины эффекта ЯТВП поступают следующим образом. 1. Рассматривают близкое к основному возбужденное состояние (мала величина ). 2. Разлагают на [c.381]

Основные сложности теоретического исследования неадиабатических процессов, индуцированных межмолекулярным взаимодействием, связаны с решением электронной задачи, поскольку при этом требуется совместить детальное описание совокупности возбужденных состояний молекулы, зачастую с учетом релятивистских эффектов, с аккуратным воспроизведением анизотропных потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) должны быть дополнены вычислением матричных элементов взаимодействия, предпочтительно в диабатическом представлении. Альтернативой неэмпирическим расчетам может служить применение полуэмпирических моделей на базе приближения двухатомных фрагментов в молекуле (ДФВМ), способных дать простые (вплоть до аналитических) и согласованные по точности оценки ППЭ и матричных элементов [c.8]