Реакции четырехатомных систем

Ниже рассмотрены простые реакции в двух-, трех- или четырехатомных системах. Эти системы находятся внутри или на границе области применимости теории рассеяния, и с ними можно проводить прямые кинематические эксперименты (рассеяние молекулярного пучка). Здесь не проводится детальный обзор работ в этом направлении, так как такие обзоры уже написаны [2, 6], а обсуждаются некоторые теоретические модели, применимые к экзотермическим реакциям с образованием возбужденных продуктов. [c.124]

В рассматриваемом процессе активированному комплексу можно приписать определенную конфигурацию, например квадратную, прямоугольную и т. п., как любой четырехатомной молекуле. Однако активированный комплекс А...В...С...О не молекула молекула описывается потенциальной кривой с минимумом активированному же комплексу отвечает состояние максимума потенциальной кривой, которое не знает даже относительного покоя, а осуществляется лишь в движении на пути из исходных веществ в продукты. Изменение энергии системы при образовании активированного комплекса называется энергией активации химической реакции. Только те молекулы, которые обладают избытком энергии (по сравнению со средней энергией молекул), равным или большим, чем , могут образовать активированный комплекс и претерпеть химическое превращение (или преодолеть актива- [c.141]

Из этого уравнения видно, что Жерар признает наряду с двухатомной молекулой кислорода также и четырехатомную молекулу. (На эту непоследовательность Жерара указывал и Клаузиус [199]). К такому выводу привела односторонность его системы, стремление свести абсолютно все реакции присоединения к реакциям двойного обмена. Из всего этого видно, что Менделеев более последовательно применял гипотезу Авогадро и понятие о молекуле, чем Жерар. [c.297]

Потенциальная энергия и энергия активации. Понятие об энергин активации непосредственно вытекает пз представлений о потенциальной энергии двух-, трех-п четырехатомных систем. Это может быть проиллюстрировано па примере системы из трех атомов водорода, в которой может идти реакция [c.110]

В реакции (4л2л)-циклоприсоединения 4л-электронный компонент не обязательно должен быть четырехатомной системой (как в случае 1,3-диенов) и состоять только из атомов углерода (при условии выполнения требований симметрии ВЗМО и НСМО компонентов для согласованного механизма). Чаще всего такие недиеновые 4л-электронные системы содержат три атома и имеют одну или несколько биполярных канонических структур, например (34а). Этим определяется и название этих реакций — 1,3-биполярное присоединение. Вместе с тем такие реакции не нуждаются в большом постоянном диполе [ср. диазометан (34а) (346)] [c.394]

С другой стороны, имеющиеся данные также не во всех слу чаях подтверждают наличие определенной зависимости 2цикл-у дл той или иной реакции как от геометрического расстояния межд реакционным центром и заместителем, так и от числа углеродны цепей и их длины, в соответствии с формулой (IV. 15). Например для диссоциации карбоновых кислот в 50%-ном (масс.) воднот этаноле системы 1,4-бицикло [2.2.2] октана и 1,4-кубана характерн зуются близкими значениями р (0,26 и 0,22), хотя у последней индукционной проводимости могут участвовать 6 четырехатомны углеродных цепей вместо трех для первой системы. В то же врем геометрические расстояния между реакционным центром и заме стителем для обоих этих систем близки, что выдвинуто как аргу мент Б пользу передачи эффектов заместителей по механизм эффекта поля [307]. Такой же вывод сделан, исходя из сопостав ления данных для 1,4-бицикло[2.2.2]октановой и 1,4-бицикло[2.2.1 гептановой систем [296]. Однако Рцикл—у для 6,2-спиро [3.3] гептане вой системы в 2,5 раза меньше, чем для 1,4-бицикло [2.2.2] октане вой, хотя отношение расстояний между реакционным центром заместителем равно примерно 1,2. [c.166]

С достаточной для практики точностью. Расчет третьей из наиболее важных реакций разветвления ОН + Нг- -Н2О + Н лредставляет собой четырехатомную задачу. Уже на этом уровне число конфигураций и число электронов, которые необходимо учитывать при вычислениях, делают их весьма громоздкими и дорогостоящими [100, 81]. Дальнейшие усложнения возникают, когда необходимо рассматривать синглет-триплетное взаимодействие, как в случае реакции О С2Н2 [38]. Более сложные системы также можно рассчитывать (хотя и соответственно весьма сложными) квантовомеханическими методами однако точность результатов позволяет лишь устанавливать, по какому каналу протекает реакция, и не достаточна для вычисления о(и). [c.145]

Наиболее строгий подход к нахождению гиперповерхностей потенциальной энергии — квантовомеханический расчет аЬ initio на ЭВМ. Однако затраты машинного времени быстро растут с увеличением числа электронов, включенных в расчет, и поэтому практически все результаты, полученные таким способом, отно- сятся к трехатомным системам [22, 51]. Такие расчеты были. выполнены для реакций О + ОН- Ог+Н [31] и О + Нг- -->0Н + Н [82, 101]. Несколько гиперповерхностей для четырехатомных систем также были рассчитаны с достаточной для кинетических расчетов точностью, в том числе для реакции OH-fHs- HsO-fH [100, 81]. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология