Рассеяние в молекулярных пучках

В свою очередь изучение равновесных и неравновесных свойств газов, структуры кристаллов, диэлектрических, оптических и других свойств вешеств дает много для понимания природы межмолекулярных сил. Спектроскопия в ее различньк формах — интенсивное средство исследования межмолекулярных сил. Наиболее мощным и перспективным для их исследования является метод рассеяния молекулярных пучков. Межмолекулярное взаимодействие играет большую роль и в химических процессах, оно проявляется в реакциях, протекающих в растворах, на поверхностях и в катализе. Исследование этих процессов также дает многое для поним шия межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные силы сейчас исследуются очень интенсивно из-за большой важности для физики, химии, молекулярной биологии, кристаллографии, науки о полимерах, коллоидной химии, химии поверхностей и других естественных наук. [c.263]

В-третьих, как следует из вышеизложенного, для получения информации по межмолекулярным силам необходимо использовать В Т) вместе с другими данными. Наилучшими для этих целей являются данные по коэффициентам переноса и сечению рассеяния молекулярных пучков, так как они зависят только от двойного взаимодействия и при этом ле ставится вопрос о парной аддитивности. Данные по С Т) и свойствам кристалла менее удовлетворительны. Если имеются только данные по 8 Т) тл С (Т), то бесполезно пытаться строить очень сложную модель, так как она не будет иметь большого физического смысла. [c.267]

Значительное место в теории межмолекулярных взаимодействий отводится упрощенным моделям. Важнейшим источником информации о межмолекулярных взаимодействиях является эксперимент. Эта информация может быть извлечена из исследований различных свойств, чувствительных к взаимодействиям рассеяние молекулярных пучков веществом энергия кристаллической решетки уравнение состояния газов (второй вириальный коэффициент) вязкость газов и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий играет спектроскопия жидких и газообразных систем. Часто потенциал межмолекулярного взаимодействия описывают упрощенным выражением, в той или иной степени обоснованным теоретически и включающим эмпирические параметры эти параметры определяют на основании экспериментальных данных. [c.117]

Согласно данным опытов по рассеянию молекулярных пучков эти ионы могут существовать как чрезвычайно неустойчивые частицы со временем жизни порядка 10 - с. [c.84]

Рассеяние молекулярных пучков поверхностью твердого тела позволяет получать детальную информацию о св-вах [c.124]

Первым и основным результатом, полученным при исследовании рассеяния молекулярных пучков благородных газов, было установление закона г- для потенциала отталкивания. До этого в качестве потенциала отталкивания благородных газов использовались функции, пропорциональные двенадцатой степени расстояния. [c.34]

Основная проблема при использовании потенциальных функций заключается в выборе эмпирических параметров, в наибольшей мере соответствующих исследуемым объектам, поскольку универсальных параметров нет. Равновесные расстояния берутся прямо из кристаллографических данных. Дж. Хендриксон [83] и Г. Шерага и соавт. [84] разработали два способа определения параметров А, В иС в функциях "6-ехр" и "6-12". Параметр А вычисляется по уравнению Слэтера-Кирквуда, а В - из условий минимума функции С/вцв при равновесном расстоянии. Другим возможным путем определения значений эмпирического параметра В является его оценка по данным рассеяния молекулярных пучков, а параметра Л - из условия (ЬU JЪr)r=r = О- Параметр С в функции Букингема во всех случаях предполагается одинаковым (4,6 А ). Наиболее обоснованными и хорошо себя зарекомендовавшими в расчетной практике пептидов следует признать значения параметров А к В, предложенные Р. Скоттом и Г. Шерагой [85] для потенциала Леннарда-Джонса. Для потенциала 114 [c.114]

Экспериментальные данные по рассеянию молекулярных пучков поверхностями подтверждают, что часть тангенциального импульса молекулы после столкновения с гладкими поверхностями сохраняется, но вместе с тем указывают на более сложный характер взаимодействия [3.46, 3.48, 3.49]. Более гибкое феноменологическое описание данных опыта может быть получено при введении коэффициентов аккомодации для передачи импульса и энергии при столкновениях молекул со стенкой [3.45, 3.50, 3.51] [c.59]

В опытах по рассеянию молекулярных пучков на чистых поверхностях в ряде случаев наблюдалась повышенная доля зеркально отраженных молекул [6, 7]. Мы рас- сматриваем системы, в которых время контакта с поверхностью достаточно, чтобы выполнялся закон косинуса. [c.438]

Понятия атомного и ионного радиусов в значительной мере условны. Межатомные расстояния и молекулярные диаметры всецело зависят от характера действующих сил в конкретном физическом процессе, из которого определяются размеры атомов. Эффективные размеры атомов и молекул могут быть вычислены по коэффициентам диффузии и вязкости, определены из расстояний, на которые сближаются атомы в молекулах и кристаллах, из индикатрис рассеяния молекулярных пучков и т. д. В табл. 18.1 значения, заимствованные [c.301]

Существуют два дополняющих друг друга пути исследования того, из каких видов энергии слагается энергия активации. Одним из них является экспериментальная проверка того, какой вид энергии должен быть подан в систему, чтобы вызвать протекание реакций. Второй состоит в изучении видов энергии, содержащейся в молекулах, которые получаются в ходе экзотермических реакций. По принципу микроскопической обратимости те же самые виды энергии будут приводить к обратной реакции. К счастью, существует несколько методов, с помощью которых можно определить энергии продуктов 1) реактивное рассеяние молекулярных пучков, 2) хемилюминесценция в инфракрасной области, 3) флуоресценция и 4) химические лазеры [116]. Результаты могут содержать весьма подробную информацию, включая заселенности отдельных энергетических уровней. [c.569]

Ствах переноса, а также экстраполяции в область низких температур высокотемпературных экспериментальных данных 7 5000°К) по рассеянию молекулярных пучков с последующим согласованием между собой результатов экстраполяции. В качестве исходных данных приняты результаты работы Самуйлова с сотруд 1иками [14]. [c.31]

Ниже рассмотрены простые реакции в двух-, трех- или четырехатомных системах. Эти системы находятся внутри или на границе области применимости теории рассеяния, и с ними можно проводить прямые кинематические эксперименты (рассеяние молекулярного пучка). Здесь не проводится детальный обзор работ в этом направлении, так как такие обзоры уже написаны [2, 6], а обсуждаются некоторые теоретические модели, применимые к экзотермическим реакциям с образованием возбужденных продуктов. [c.124]

Важные сведения о межмолекулярных и межатомных потенциалах можно получить из экспериментальных данных, описывающих макроскопические свойства газов, а именно из вириаль-ных коэффициентов, вязкости, диффузии и данных по рассеянию молекулярных пучков в равной степени, зная потенциалы, можно в принципе рассчитать все эти свойства. Правда, последнее для газов сделать значительно труднее, чем для кристалла, но, по-видимому, не сложнее, чем для жидкости. [c.81]

Наконец, важные сведения о потенциалах межмолекулярных взаимодействий получают из экспериментов по упругому рассеянию молекулярных пучков пучки высоких энергий дают информацию о поведении кривых в области сильного межатомного отталкивания, пучки низких энергий используют для определения потенциалов в области малого перекрывания электронных оболочек (в области минимума потенциальных кривых). [c.83]

Хендриксон получил свои потенциалы из анализа опытных данных по рассеянию молекулярных пучков инертных газов. [c.109]

Затруднения, связанные с этим обстоятельством, детально исследованы в работе [137]. Оказывается, что разные комбинационные правила — среднее арифметическое, среднее геометрическое и т. д. — в большинстве случаев приводят к сходным результатам, и лишь самые точные эксперименты (например, рассеяние молекулярных пучков) в состоянии обнаружить их отличие. [c.112]

Параметры потенциалов Ф, а следовательно, и ф, можно определить на основании экспериментальных данных по рассеянию молекулярных пучков на поверхности твердого тела [197, 198]. Однако этот способ определения параметров практически применим лишь для самых легких атомов и молекул. [c.110]

При расчете коэффициентов переноса используется информация о межмолекулярном взаимодействии, которая задана в виде эмпирической функции (потенциала) взаимодействия ф(г). Для компонентов продуктов сгорания О, Н, Ы, Ог, Нг, N2, Н2О, СОг, СО, N0 параметры потенциалов определены путем экстраполяции в область высоких температур данных о свойствах переноса, а также экстраполяции в область низких температур высокотемпературных экспериментальных данных (7 5000°К) по рассеянию молекулярных пучков с последующим согласованием между собой результатов экстраполяции. В качестве [c.28]

При взаимодействии частиц с незаполненными внешними электронными оболочками возможны различные потенциальные кривые, соответствующие разным электронным состояниям молекулы, образованной из двух сталкивающихся частиц. Сведения об этих потенциальных кривых можно получить расчетным путем, применяя либо методы квантовой химии (например, [22]), либо пересчет из спектроскопических данных (для потенциалов притяжения), либо экспериментально, из опытов по рассеянию молекулярных пучков, В 1 ачестве аппроксимирующей функции для потенциалов притяжения в этом случае чаще всего используется потенциал Морзе [c.15]

К) погрешности коэффициентов переноса упомянутых выше индивидуальных веществ, а также атомов и свободных радикалов О, И, N. ОН, молекул N0 составляют примерно 30% ( 20%—погрешность метода рассеяния молекулярных пучков и полуэмпирического метода валентных связей для ОН, [c.32]

Другая, также успешно решаемая задача состоит в создании высокочувствительных детекторов рассеяния молекулярных пучков, в том числе допускающих анализ продуктов по внутренним состояниям и кинетической энергии. [c.110]

Рассеяние молекулярных пучков позволяет определить основные особенности топологии ППЭ, в том числе положение энергетического барьера, топологию переходной области, анизотропию взаимодействия во входной и в выходной долинах, роль взаимной ориентации в реализации того или иного канала процесса и целый ряд других характеристик элементарного процесса. [c.115]

Эти выражения оказываются полезными при использованик уравнения состояния для расчетов при высоких температурах, где и(г) известна независимо из измерений по рассеянию молекулярных пучков [28]. [c.181]

Количественными хара1сгеристиками процесса столкновения являются такие физические величины, как сечение столкновения и константа скорости столкновения. При описании процессов в экспериментах по рассеянию (молекулярные пучки) обычно пользуются понятием сечение столкновения , при описании столкновительных процессов в объеме - понятием константа скорости процесса". Введем прежде всего понятие сечение столкновения сто. [c.65]

Потенциальная кривая зависимости и цд от где г - расстояние между парой валентно-несвязанных атомов, следует из анализа отклонений свойств реального и идеального газов. Исследования Т. Хилла [81], М. Кривого и Е. Мейзона [82] рассеяния молекулярных пучков позволили установить зависимость /вдв(г)для взаимодействий атомов инертных газов, которые были распространены на атомы соответствующих галоидов. Кривая С/ д как функция расстояния между атомами гелия представлена на рис. 1.2. На больших расстояниях действуют силы притяжения, энергия которых пропорциональна, согласно теории Лондона, 1/г . На более коротких расстояниях при достаточном сближении атомов их ван-дер-ваальсовы радиусы перекрываются, и отталкивание между ядрами и между электронами доминируют над силами притяжения. Энергия отталкивания обычно аппроксимируется как 1/г или ехр(-/). Таким образом, для описания невалентных взаимодействий наиболее широко используются две аналитические формы потенциала потенциал Дж. Леннарда-Джонса ("6-12") С/вд (г) = (-Л/г ) + (В/г 2) и потенциал А. Букингема ("6-ехр") С/вдв( ) = = (Л/г ) + В ехр(-Сг), где Л, 5 и С - эмпирические параметры. Потенциальные кривые Леннарда-Джонса и Букингема очень похожи различие заключается лишь в том, что потенциал "6-ехр" имеет ложный минимум при г < 1,0 А и при / = О величина С/ дв стремится к [c.114]

Помимо вириальных коэффициентов для нахождения параметров потенциальных функций можно использовать данные о таких свойствах веществ, как, например, вязкость и рассеяние молекулярного пучка. Хиршфель-дер и др. (1964) провели сравнительный анализ параметров, рассчитанных по вириальным коэффициентам и по данным о вязкости. На рис. 1.24, б приведены потенциалы Леннарда-Джонса, полученные исходя из вириальных коэффициентов для нескольких молекул. Поскольку потенциал Леннарда-Джонса отвечает принципу соответственных состояний, его параметры можно выразить через константы критического состояния. Если же более точные данные отсутствуют, параметры можно оценить при помощи следующих приближенных уравнений [c.89]

Однако наиболее полные сведения в этой области могут быть получены из экспериментов по рассеянию молекулярных пучков. В этих экспериментах используется целая группа методов (зачастую сильно отличающихся друг от друга) для исследования взаимодействия атом — атом, атом — молекула, молекула — молекула, атом — ион, ион — молекула, ион — ион и, наконец, атом, ион, молекула— фотон. Информацию, получаемую из рассеяния молекулярных пучков, составляют полные сечения процессов, распределения продуктов по углам разлета, скоростям и внутренним состояниям, а также в ряде случаев — зависимости сечения от взаимной ориентации реагентов. Здесь мы имеем дело по существу с химическим процессом при одном столкновении (single ollision hemistry). Поскольку этот акт не усложнен последующими молекулярными столкновениями, удается получить информацию о движении атомов сталкивающихся молекул, управляемом меж- и внутримолекулярным взаимодействиями. Это новое направление в кинетике химических реакций и определяется как динамика элементарных процессов. [c.51]

Непосредственный способ определения потенциала меиоду дву-агя мо.лекулами состоит в изучении рассеяния молекулярных пучков. При этом рассеяние частиц с высокой энергией позволяет детально исследовать область сил отталкивания при малых В [5]. Экспериментальные методы, используемые при нахождении вида потенциала в данной области, описаны Эрджинсоем в предыдущем разделе. Рассеяние частиц с малой энергией позволяет определить параметры 11е, Яе и константу С при члене —1// , а также найти число связанных состояний в потенциальной яме и анизотропию нецентральных потенциалов. По этому поводу мы рекомендуем читателю прекрасный обзор Берпстейна [61. [c.231]

Величина Я имеет статистический смысл например, если рассматривать рассеяние молекулярного пучка, движущегося в направлении г, то его интенсивность убывает по закону лоехр(—гД). После прохождения пути г = Х число нерассеянных молекул составляет 0,367 По, т. е. после прохождения средней длины свободного пути соударение претерпели 63% молекул. [c.14]

Эксперименты по рассеянию молекулярных пучков проводятся обычно для атомов или очень простых молекул. Они показывают, что зависимость энергии отталкивания от расстояния имеет вид обратной степенной функции А/г в ограниченных интервалах г или экспоненциальный видйехр(—сг) для очень больших интервалов. Все экспериментальные данные ложатся на экспоненты со средней точностью 5—10% в интервалах г, доступных доя эксперимента (этот интервал обычно простирается на [c.83]

В качестве примера рассмотрим потенциал отталкивания Не---Не, определенный различными методами. На рис. 2.5 в полулогарифмическом масштабе показаны результаты четырех экспериментов по рассеянию молекулярных пучков [64—66], лучшего теоретического расчета Филлипсона [67], проведенного [c.83]

Выбрав слетеровские орбитали атомов водорода 1% и пользуясь уравнением (2.59), легко вычислить зависимость энергии отталкивания от межатомного расстояния. 0га приведена на рис. 2.9. Кривая, показанная на этом рисунке, очень похожа на экспоненциальную и обратную степенную функции, рассмотренные в предыдущем разделе. В работе [87], например, для коэффициента k было взято значение 21,3 ккал-моль -А, в результате чего кривая взаимодействия Н---Н в интервале 2,09 < г < 2,77 А с точностью до 5% совпала с экспериментальной кривой, полученной по данным рассеяния молекулярных пучков [88]. [c.91]

Определение параметров атом-атом потенциалов по всей совокупности физико-химических данных с использованием четкого математического критерия становится по изложенным причинам весьма важной задачей. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как параметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свойства газов, конформации молекул, частоты колебательных спектров изолированных молекул и кристаллов, второй вириальный коэффициент и свойства переноса многоатомных газов, данные по рассеянию молекулярных пучков. Но каковы должны быть оптимальные потенциалы Какую погрешность в определении перечисленных свойств дадут оптимальные трехпараметровые потенциалы Имеет ли смысл делать различие между алифатическим и ароматическим атомами углерода Будут ли хоть в какой-нибудь степени полезны существенно разные потенциалы для описания межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий К сожалению, ни на один из этих вопросов нельзя пока дать ясного ответа. [c.102]

Заметим, что во всех расчетах, кроме [98, 99], длины связей и валентные углы заимствовались из эксперимента и предполагались неизменными при вращении. Между тем эмпирические теории предсказывают небольшое растяжение связи С—С и уменьшение угла НСН в заслоненной конформации. Так, Соверс и Кар-плюс [101] вычислили с атом-атом потенциалами и спектроскопическими деформационными постоянными равновесную геометрию каждой из форм, минимизируя энергию напряжения. При этом использовались два типа потенциалов (1) обычные потенциалы взаимодействий Н—Н и С—Н, получаемые из данных по рассеянию молекулярных пучков или каких-либо других физико-химических свойств, и (2) эффективные потенциалы, дающие барьер в этане без учета торсионного члена. Расчеты показали, что длина связи С—С увеличивается в заслоненной конформации на 0,01 А [c.308]

Силы отталкивания между частицами возникают на малых межатомных расстояниях в результате перекрытия электронных оболочек част11ц. Они плохо поддаются квантовомеханическому описанию, и основные сведения о них имеются из экспериментов по рассеянию молекулярных пучков [c.14]

Потенциальная кривая зависимости от г, где г - расстояние между парой валентно-несвязанных атомов, следует из анализа отклонений свойств реального и идеального газов. Исследования Т. Хилла [81], М. Кривого и Е. Мейзона [82] рассеяния молекулярных пучков позволили установить зависимость /вдц(г)для взаимодействий атомов инертных газов, которые были распространены на атомы соответствующих галоидов. Кривая i/вдв как функция расстояния между атомами гелия представлена на рис. 1.2. На больших расстояниях действуют силы притяжения, энергия которых пропорциональна, согласно теории Лондона, 1/г . На более коротких расстояниях при достаточном сближении атомов их ван-дер-ваальсовы радиусы перекрываются, и отталкивание между ядрами и между электронами доминируют над силами притяжения. Энергия отталкивания обычно аппроксимируется как 1/г или ехр(-/-). Таким образом, для описания невалентных взаимодействий наиболее широко используются две аналитические формы потенциала потенциал Дж. Леннарда-Джонса ("6-12") /вдв( ) = -I- (В/г ) и потенциал А. Букингема ("6-ехр") = [c.114]

Методом согласования экспериментальных данных по свойствам переноса и рассеянию молекулярных пучков в работе Самуйлова и Цителаури [41] определены сечения столкновений для взаимодействий О2 — О2, Нг — Н2, N2 —N2, СО—СО, СО2-—СО2. В данном томе Справочника этот метод реализован в результате аппроксимации сечений столкновений потенциалом Леннарда-Джонса (погрешность аппроксимации охарактеризована выше в таблице 2.13). [c.32]