Трехатомные системы

Рис. 22-7. Потенциальная энергия системы из трех атомов водорода при прямолинейном их расположении, а-потенциальная энергия как функция расстояний (г, и Гз) двух крайних атомов от центрального. Линии равной потенциальной энергии на рисунке пронумерованы в килоджоулях на моль. Поверхность потенциальной энергии имеет форму двух глубоких долин, параллельных осям и Гз,-стенки долин круто поднимаются к этим осям и более полого-к плато в верхнем правом углу. Обе долины соединяет путь через перевал, или сед-ловую точку, вершина которой расположена при = Гз = 0,8 А. Расчеты этой трехатомной системы были проведены полуэмпирическими методами в 1935 г. Генри Эйрингом и его сотрудниками. Современные более

Потенциальная энергия этой трехатомной системы как функция переменных Гх и Гг изображена на рис. 22-1,а. Относительные положения трех атомов Н, отвечающие щести пронумерованным цветным точкам на этом рисунке, представлены на рис. 22-8. Сечения поверхности потенциальной энергии при различных фиксированных значениях г, показаны на рис. 22-7,6. [c.373]

Для того чтобы распределить 16 электронов в трехатомной системе А—В—С таким образом, чтобы вокруг атомов всех трех сортов сохранялись октеты и все связи содержали четное число электронов, существуют следующие возможности [c.351]

Для симметричной системы, каковой является система водородных атомов, поверхность симметрична относительно биссектрисы угла между осями Гав и Гвс- Рельеф поверхности вблизи вершины потенциального барьера аналогичен рельефу горного перевала, в связи с чем точка, отвечающая вершине барьера, называется точкой перевала. Через эту точку проходят линии наискорейшего спуска в долины исходных и конечных молекул, определяющие путь реакции, а также линии наиболее крутого подъема, одна из которых ведет в область плато, отвечающего диссоциации системы на три атома водорода. Для симметричной системы движение по пути реакции вблизи перевала соответствует такому смещению ядер, которое формально совпадает со смещением для антисимметричного колебания устойчивой трехатомной системы. Фактическое различие заключается в том, что для такого движения перевальная точка является максимумом, а не минимумом потенциала, так что движение по координате реакции не является периодическим. Что касается движения по линии наиболее крутого подъема, то оно полностью аналогично симметричным колебаниям устойчивой трехатомной системы. [c.116]

Чтобы рассчитать АЕ квантовомеханическим методом, потенциальную энергию линейной трехатомной системы изображают трехмерной диаграммой, в которой две переменные представляют межатомные расстояния. Эта ставшая уже привычной, картина показывает, что энергия возрастает по мере приближения к комплексу и убывает, когда комплекс распадается. Высота перевала соответствует энергии активации. Эйринг и сотр. [36] считали, что [c.90]

Существование такого типа изомерии не могло быть обнаружено экспериментальным путем. Теория строения (см. том I) определяет химическое строение химическими соотношениями между атомами, т.е. относительными положениями различных атомов, составляющих молекулу. Кето-енольные изомеры (формулы I и II) имеют различное строение, так как их атомы занимают разные положения. В приведенных выше формулах III и IV все атомы занимают одни и те же положения. Эти формулы изображают не два различных вещества, а только одно. Формулы III и IV отличаются друг от друга лишь положением пары электронов. Распределение электронов в реальной молекуле не соответствует в точности формулам III или IV, а является промежуточным между этими предельными состояниями. Анионы -кетоэфира содержат сопряженную систему, в которой участвует пара неподеленных электронов углерода или кислорода и соседняя двойная связь (сопряжение j3-7i , M. том I). Подобное строение изображается формулами с изогнутыми стрелками V и VI или лучше формулой VII. Эта формула выражает распределение отрицательного ионного заряда у концов сопряженной трехатомной системы [c.69]

Реакция между молекулой водорода и атомом водорода, происходящая при орто-пара-конверсии водорода, является переходом в" трехатомной системе. Свойства этой системы полностью определяются соответствующим уравнением Шредингера, т. е. ее собственными функциями. Сама система может быть представлена точкой в четырехмерном пространстве три измерения требуются для определения относительного расположения ядер и одно дополнительное измерение для определения энергии. (Мы полагаем здесь, что движение электронов настолько быстро, что электроны образуют статическое поле для более медленных движений ядер.) Для определения конфигурации системы могут быть с удобством применены три расстояния между ядрами, [c.401]

В менее очевидном случае Блайхолдер [6] предположительно отнес полосу поглощения при 580 см к валентным колебаниям связи железо — углерод. Для проверки правильности этого отнесения была проведена адсорбция окиси углерода, содержащей 0, с регистрацией ИК-спектра. На основе уравнений, данных Герцбергом для линейной трехатомной системы, было рассчитано, что в случае системы Fe — С — О и разумных величин силовых постоянных изотопный сдвиг, ожидаемый для частоты валентного ко.лебания при 580 см" , составляет 15 см , однако частота деформационного колебания должна иметь сдвиг, равный 4 см . Экспериментально наблюдаемый сдвиг составляет 4 + 1 см , откуда следует, что полоса при 580 см" соответствует деформационному колебанию связи. [c.333]

Таким образом, суммарное взаимодействие между концевыми атомами линейной трехатомной системы должно быть только антиферромагнитным, что и подтверждается экспериментальными данными. [c.344]

В этой формуле Ое = О 1/2Ь представляет собой энергию диссоциации плюс нулевую колебательную энергию молекулы, г е —равновесное межатомное расстояние и а — постоянную, характеризующую данную молекулу. Все эти величины находятся из спектроскопических данных. Если они известны для всех трех молекул XV, 2 и Х2, то по уравнениям Морса можно определить полные энергии Л+а, В + риС + - для всех значений межатомных расстояний в системе X. .. ... 2. Однако для расчетов по уравнению Лондона надо знать значения кулоновской и обменной составляющих в отдельности. Для их определения допускают, по предложению Эйринга, приближение о том, что кулоновское взаимодействие составляет при всех расстояниях некоторую постоянную долю полной энергии связи (обычно 15—20%). Следуя этому пути, можно вычислить О — (г гг) для рассматриваемой трехатомной системы и представить результаты расчетов в виде поверхности потенциальной энергии . На плоском чертеже эту трехмерную поверхность удобно изобразить принятым в орографии методом горизонталей. Именно, рассекают ее равноудаленными горизонтальными плоскостями и проецируют контуры сечения на плоскость. Пример получаемой таким способом карты поверхности потенциальной энергии представлен на рис. 47, где горизонтали проведены через каждые 10 и 5 ккал/моль. Очевидно, что густота расположения горизонталей свидетельствует о крутизне склона по- [c.191]

Теперь мы вполне подготовлены к тому, чтобы изобразить рассматриваемую реакцию X + YZ ХУ + 2 движением частицы т по пути реакции. Для этого вновь обратимся к энергическому профилю пути, т. е. к рис. 48, где частица т изображена кружком. Если она первоначально обладает достаточной кинетической энергией, то сможет взобраться на перевальную точку (л) и далее скатиться со все возрастающей скоростью в сторону продуктов реакции. Иными словами, в этом случае в нашей трехатомной системе достаточно велика относительная кинетическая энергия при сближении частиц X -1- У2, чтобы были преодолены силы отталкивания и могло образоваться переходное состояние. Последнее затем распадается и продукты реакции разлетаются со все возрастающей скоростью. [c.195]

Предположим, например, что в реакции между атомным и молекулярным водородом, приводящей к пара-орто-превращению, два атома в молекуле водорода сохраняют положение, которое они занимали в нормальном состоянии, а третий атом водорода приближается к ним с какой-либо стороны. Для такой трехатомной системы можно описанным выше способом рассчитать величину потенциальной энергии и построить линии равных энергий. На рис. 13 изображен результат [c.100]

Рис. 7.11. Треугольная трехатомная система (обменные интегралы) и система координат для спин-векторов (все три спин-вектора лежат в плоскости xz) [20].

Такая разница в поведении указывает на резкое различие в строении. Как уже отмечалось выше, карбоксилат-ион характеризуется изовалентным сопряжением, причем р-электроны одного из атомов кислорода сопряжены с тг-электронами двойной связи С=0. Равномерное распределение электронов в трехатомной системе ОСО изображается предельными структурами 1а и 16, формулами типа II или формулой III, в которых стремятся изобразить равномерное распределение электронов и заряда [c.712]

Рис. 99. Диаграмма зон потенциальной энергии трехатомной системы, состоящей из атомов А, В и С, которые могут образовать молекулы АВ и ВС.

ЛИНИИ наискорейшего спуска в долины исходных и конечных молекул, определяющие путь реакции, а также линии ианболсо крутого подъема, одна иа которых ведет в область плато, отвечающего диссоциа[1,ии системы на три атома Н. Для симметричной системы дижение по пу ш реакции вблизи перевала соответствует такому смещению ядер, которое формально совпадает со смещением для антисимметричного колебания устойчивой трехатомной системы. Фактическое различие заключается и том, что для -такого движения перевальная точка является максимумом, а не минимумом потенциала, так что движение по координате реакции не является периодическим. Что касается движения по линии наиболее крутого подъема, то оно полностью аналогично симметричным колебаниям устойчивой трехатомной системы. [c.68]

Определение (4.86) страдает тем недостатком, что точные решения уравнения Шрёдш1гера нельзя получить даже для трехатомной системы, поэтому в практических расчетах придерживаются несколько иной оценки, которая поясняется схемой на рис. 4.6. [c.122]

Примеры простых ППЭ приведены на рис. 1-3 как ф-ции двух координат. Они изображены в виде системы энергетич. контуров, т. е. линий, вдоль к-рых потенциальная энергия хим. системы принимает постоянные значения. В трехатомной системе А, В и С разные ППЭ описывают разрыв связи между атомами А и В (рис. 1) и р-цию обмена (рис. 2). Предполагается, что в ходе р-ций все три атома расположены на одной прямой линии и изменение системы полностью описывается двумя межатомными расстояниями. Для р-ции изомеризации (рис. 3) координаты не конкретизированы, А и В означают разл. геом. конфигурации многоатомной системы. Минимумы энергии соответствуют устойчивым ядерным конфигурациям (АВС на рис. 1, ВС и АВ на рис. 2), а седловые точки-переходным состояниям (обозначены крестиком на рис. 2 и 3, на рис. 1 ППЭ не имеет седловой точки). [c.592]

При изменении в трехатомной системе угла между связями от равновесного значения 6° до значения 0 имеет место ириращение потенциальной инерции [c.459]

Некоторые другие деформационные постоянные прпведены в табл. 10. Во всех трехатомных системах, за исключением случаев Н—С—X, = [c.460]

Модель активированного комплекса Вг Н - Н представляет собой линейную структуру из трех атомов, связанных таким образом, что эта трехатомная система имеет четыре внутренние колебательные степени свободы, две из которых (Уф) дважды вырождены. Распад комплекса можно рассматривать как линейную трансляцию атома Н относительно группы Вг Н [39] или как слабое колебание [53], действительное или мнимое в зависимости от кривизны контура потенциальной энергии в точке перевала. Последующие уточненные расчеты формы потоициальной поверхности для системы Н Н - Н [c.334]

Согласно Лаару, подобная триадная система представляет собой не две разные индивидуальные химические частицы, а одну. В этой системе атом водорода и двойная связь не занимают определенных положений, так как атом водорода колеблется между концами трехатомной системы Х г, причем одновременно перемещается двойная связь. Подобные системы взаимодействуют то в виде одной, то в виде второй формы. Лаар называет это явление таутомерией (от таито —тот же и лгрос —часть). Как уже отмечалось выше, теория колебания была вскоре опровергнута опытом. Кроме того, она не может быть согласована с результатами современного исследования строения вещества. [c.86]

Любые поверхности, предназначенные для описания реак-1ДИЙ, имеют более чем три измерения. Трехатомная система характеризуется тремя независимыми координатами [Ш—6), и функция потенциальной энергии У ги гг, гз) представляет собой поверхность в четырехмерном пространстве. Потенциальная функция для трехатомной системы АВС графически обычно представляется трехмерной проекцией четырехмерной поверхности при фиксированном угле АВС. Ограничение возможного движения в пределах такой спроецированной поверхности исключает вращение ВС по отношению к А на больших расстояниях и из-гибные колебания АВС на малых расстояниях. [c.127]

Как показывают опыт и ргсчет, при изменении межатомных расстояний изменяется потенциальная энергия системы, шотому, например, что по мере приближения атома X к молекуле 2 ему первоначально приходится преодолевать силы отталкивания ее электронных оболочек. Собственно говоря, определение функции (7=/(Г]Г2) является определением энергии активации реакции. В принципе потенциальную энергию трехатомной системы в зависимости от Г1 и Г2 можно рассчитать теоретически, пользуясь так называемым уравнением Лондона [c.184]

При надлежащем подборе эффективной массы взаимопревращения ее кинетической и потенциальной энергии будут повторять соответствующие превращения в рассматриваемой трехатомной системе. Э( х )ектив-ную массу т не следует смешивать с массой самого переходного состояния — активированного комплекса это вспомогательная величина, зависящая, например, от напряженности силы тяжести. В окончательных результатах расчетов т не присутствует. Строгости ради следует еще указать, что для получения более точного соответствия превращений энергии частицы т и трехатомной реагирующей системы следовало бы откладывать и Га при построении поверхности по осям косоугольных координат (рис. 49). При этом, как можно показать, должны выполняться соотношения [c.194]

Рассматриваемая модель дает возмол ность представить минимум потенциальной энергии трехатомной системы в виде функции одной пространственной координаты (рис. И). Высота вершины равна разности меяаду потенциальными энергиями исходных веществ (в точке х) и активированного комплекса (в точке у), каждая из которых имеет постоянное значение. Обе системы [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология