Четырехатомные системы

Фиг. 26. Кулоновская и обменная энергии для четырехатомной системы.

Ниже рассмотрены простые реакции в двух-, трех- или четырехатомных системах. Эти системы находятся внутри или на границе области применимости теории рассеяния, и с ними можно проводить прямые кинематические эксперименты (рассеяние молекулярного пучка). Здесь не проводится детальный обзор работ в этом направлении, так как такие обзоры уже написаны [2, 6], а обсуждаются некоторые теоретические модели, применимые к экзотермическим реакциям с образованием возбужденных продуктов. [c.124]

Проще всего при ответе на сформулированный выше вопрос считать, что расчет физических свойств с использованием данных потенциальных функций неправомочен. Однако правильнее все же проанализировать, не связано ли завышение барьеров с каким-нибудь неоправданным упрощением даже при правильных потенциальных функциях И действительно, такое упрощение имеет место это использование жесткой геометрии. Хорошо известно, что длины связей и валентные углы в молекулах не постоянны, причем изменения валентных углов могут быть очень важны для предотвращения столкновения атомов. Например, в четырехатомной системе с конфигурацией связей A-B- -D для ослабления взаимодействия A...D важн( несколько увеличить углы А-В-С и B- -D. [c.593]

В рассматриваемом процессе активированному комплексу можно приписать определенную конфигурацию, например квадратную, прямоугольную и т. п., как любой четырехатомной молекуле. Однако активированный комплекс А...В...С...О не молекула молекула описывается потенциальной кривой с минимумом активированному же комплексу отвечает состояние максимума потенциальной кривой, которое не знает даже относительного покоя, а осуществляется лишь в движении на пути из исходных веществ в продукты. Изменение энергии системы при образовании активированного комплекса называется энергией активации химической реакции. Только те молекулы, которые обладают избытком энергии (по сравнению со средней энергией молекул), равным или большим, чем , могут образовать активированный комплекс и претерпеть химическое превращение (или преодолеть актива- [c.141]

Четырехатомная цепь - простейший пример системы, в которой возможна поворотная изомерия. Это пояснено на рис. 3-2. [c.95]

На примере анализа Периодического закона Менделеев показывает связь между абстрактным и конкретным. Если основное начало взято из действительности, говорит он, то тогда не только можно интерполировать то, что известно, но узнавать и отыскивать и вне тех пределов известности, т. е. можно познать на основании данных законов и то, что неизвестно... Истинная и единственная проверка точности и понимания знаний состоит в это М роде предсказания. Достаточно для примера взять следующее наши понятия о движении небесных светил потому имеют уверенность и убедительность, что мы можем предсказать не только год, число, месяц и час, но даже минуты и секунды таких явлений, как лунное или солнечное затмение. Не будь полного понимания всех отношений, которые при этом представляются, конечно, не было бы возможности узнать и расчесть всю эту зависимость. Так же точно и здесь справедливость периодической зависимости свойств элементов от атомного веса дает возможность предсказывать свойства неизвестных элементов... Когда с 1869 или 1870 г. периодическая система стала известна, стало несомненно, что некоторые места не наполнены до сих пор, и можно было бы предугадать свойства неизвестных элементов. Их атомный вес, например, уже ясен, потому что имеются одно-, двух-, трех- и пятиатомные элементы [в данном периоде], а четырехатомного нет, следовательно, место это должно быть занято этим неизвестным элементом. Формы соединений его тоже совершенно определяются из места, занимаемого им в системе. Химические свойства его — кислотность или основность — точно так же определяются прямою последовательностью, потому что свойства изменяются постепенно, и здесь для неизвестного элемента должны изменяться так же, как и для известного. Точно так же можно узнать и физические свойства по последовательному изменению удельных объемов. Если бы чего недоставало, мы можем узнать удельный объем и по нему расчесть удельный вес. Зная удельный объем, можно точно так же узнать и температуру плавления его соединений и количество тепла, выделяющееся при химических взаимодействиях, одним словом, все свойства могут быть найдены и выражены, как и для реальных веществ. Для неизвестных элементов были указаны их свойства, и затем до сих пор три элемента подтвердили вполне высказанное о них.... Все предсказанные для него свойства оправдались вполне. Вот эти открытия неизвестных элементов и предсказания заранее их свойств указывают, что в действительности зависимость свойств элементов от величины атомного веса [является] периодической зависимостью... [c.178]

В двухатомной системе оба атома всегда находятся на одной линии, в трехатомной — на одной или образовывают треугольник, в четырехатомной может быть тетраэдрическая конфигурация, квадратная и др. Например, в молекуле воды две связи атома кислорода, направленные к атомам водорода, расположены под углом в 104,5° (рис. 8). Атом углерода представляет собой тетраэдрическую систему, в которой сам углерод находится в центре тетраэдра, а его четыре валентности направлены по осям к четырем вершинам тетраэдра (рис. 9). Угол связи углерода зависит от показателя гибридизации (валентного состояния). Так, валентный угол между атомами углерода, связанными простой связью, например в этане НзС—СНз, составляет 109 28 (рис. 11) в случае двойной связи (С = С) он равен 120° (см. рис. 19) и, наконец, при тройной связи (С = С) —180° (см. рис. 26). [c.25]

Из этого уравнения видно, что Жерар признает наряду с двухатомной молекулой кислорода также и четырехатомную молекулу. (На эту непоследовательность Жерара указывал и Клаузиус [199]). К такому выводу привела односторонность его системы, стремление свести абсолютно все реакции присоединения к реакциям двойного обмена. Из всего этого видно, что Менделеев более последовательно применял гипотезу Авогадро и понятие о молекуле, чем Жерар. [c.297]

К четырехатомным радикалам, согласно принятой классификации, относятся системы, в которых центральный атом А связан с тремя атомами В (буква В может обозначать и группы атомов). Аналогично у радикалов типа АВ4 атом А связан, вообще говоря, с четырьмя группами атомов. [c.9]

Потенциальная энергия и энергия активации. Понятие об энергин активации непосредственно вытекает пз представлений о потенциальной энергии двух-, трех-п четырехатомных систем. Это может быть проиллюстрировано па примере системы из трех атомов водорода, в которой может идти реакция [c.110]

Сурьма, как и мышьяк, в парах четырехатомна Sb4. В твердом состоянии она встречается в нескольких модификациях. Обычная серая или металлическая сурьма кристаллографически относится к гексагонально-ромбоэдрической системе (см. строение на стр. 561 и сл.). Пропуская кислород в жидкий сурьмянистый водород при —90 , Шток получил желтую сурьму, соответствующую желтой модификации мышьяка и белой модификации фосфора. Желтая сурьма значительно менее устойчива, чем желтый мышьяк. При температуре выше —80° она быстро чернеет — даже в темноте. На солнечном свету почернение наступает гораздо скорее и при еще более низкой температуре. Получающаяся при этом черная сурьма представляет собой, по данным Штока, третью модификацию сурьмы. [c.639]

В реакции (4л2л)-циклоприсоединения 4л-электронный компонент не обязательно должен быть четырехатомной системой (как в случае 1,3-диенов) и состоять только из атомов углерода (при условии выполнения требований симметрии ВЗМО и НСМО компонентов для согласованного механизма). Чаще всего такие недиеновые 4л-электронные системы содержат три атома и имеют одну или несколько биполярных канонических структур, например (34а). Этим определяется и название этих реакций — 1,3-биполярное присоединение. Вместе с тем такие реакции не нуждаются в большом постоянном диполе [ср. диазометан (34а) (346)] [c.394]

Если молекула включает большее число асимметрических атомов, префикс для четырехатомной системы комбинируется с префиксом, соответствующим остающемуся числу асимметрических атомов. Префиксы могут быть также использованы для соединений, в которых асимметрические атомы непосредственно друг с другом не связаны. Однако префиксная система дает однозначное название только в том случае, если у всех асимметрических атомов имеется по крайней мере по одному идентичному заместителю (за исключением атомов, образующих цепь) или если присутствуют заместители со столь сходным характером, что не возникает сомнения, к каким группам относится префикс. Структура сахаров вполне отвечает этому условию. Префиксная номенклатура рекомендована для использования в этом разделе химии по предложению номенклатурной комиссии Международного объединения по чистой и прикладной химии (ШРАС). Если два асимметрических атома окружены абсолютно различными заместителями или атомами, тогда эта номенклатура не может быть использована без дополнительных уточнений, как это было и в случае цис-транс-обота-чений этиленовых соединений, замещенных различным образом. Следовательно, префиксная номенклатура- имеет ограниченную ценность. Однако ее преимущество в том, что она применима как к оптически активным соединениям, так и к рацематам и жезо-формам, поскольку здесь обозначают не энантиомеры, а только диастереомеры. Система обозначения каждого индивидуального центра хиральности более громоздка в случае оптически неактивных соединений. [c.40]

Колебательный спектр молекулы воды, включенной во внутен-нюю координационную сферу катиона, теоретически рассмотрен Сартори и другими [251]. Четырехатомная система имеет [c.41]

Для регулярных растворов измерение активности (коэффициента активности) летучего компонента при его известной концентрации позволяет на основании (1.24) определитыу и, следовательно, оценить кривую ликвидуса. Предполагается, что в регулярных растворах атомы компонентов расположены неупорядоченно. Таким образом, применительно к системам А — и им подобным, которые в паровой фазе содержат четырехатомные комплексы летучего компонента, следует предположить, что подобные комплексы в расплаве отсутствуют. Рассматривая эти расплавы как неидеальные растворы, напишем уравнение [c.42]

Четырехатомной тг-системе соответствуют 1,3-бутадиен и циклобутадиен к пятнатомной системе относятся пеитадиенильные и циклопентадиенильные катион, раджап и анион шестиатомные сопряженные системы - это 1,3,5-гексатриен, беизол, и т.д. [c.130]

Максимум поглощения в пятичленных гетероциклах, содержащих арильные заместители, в том числе и в арилтетразолах, связан с положением арильных групп в гетероциклической сопряженной системе [25]. Линейному сопряжению с арильным заместителем, находящимся в конце четырехатомной конъюгированной цепи, соответствует поглощение при 270—290 ммк. В том случае, когда арильный заместитель находится у среднего атома сопряженной системы, поглощение наблюдается при более низких длинах волн, а закономерность наглядно иллюстрируется спектрами линейно сопряженного 2,3-дифенил-5-гексилтетразолийхлорида (IV) [30] и 2-метил-5-фенилтетразола (V) [25]. [c.9]

Сурьма, как ж мышьш , в парах четырехатомна Sbi. В твердом состоянии она встречается в нескольких модификациях. Обычная серая или металлическая сурьма кристаллографически относится к гексагонально-ромбоэдрической системе (см. строение на стр. 626 и сл,). Пропуская кислород в жидкий сурьмянистый водород при —90°, Шток получил желтую сурьму, соответствующую желтой модификации мышьяка и белой модификации фосфора. Желтая сурьма значительно менее устойчива, чем желтый мышьяк. При температуре выше —80° она быстро чернеет — даже в темноте. На солнечном свету почернение наступает гораздо скорее и при еще более низкой температуре. Получающаяся при этом черная сурьма представляет собой, по данным Штока, третью модификацию сурыиы. Она возникает также при действии кислорода или воздуха на жидкий сурьмянистый водород при температурах выше —80°. В чистом виде ее лучше всего получать быстрым охлаждением паров сурьмы. Удельный вес черной сурьмы 5,3, т. е. значительно меньше, чем серой сурьмы. Черная сурьма химически активнее серой. Она окисляется на воздухе уже при обычной температуре и может даже воспламеняться. При нагревании без доступа воздуха черная модификация превращается в серую. [c.714]

С другой стороны, имеющиеся данные также не во всех слу чаях подтверждают наличие определенной зависимости 2цикл-у дл той или иной реакции как от геометрического расстояния межд реакционным центром и заместителем, так и от числа углеродны цепей и их длины, в соответствии с формулой (IV. 15). Например для диссоциации карбоновых кислот в 50%-ном (масс.) воднот этаноле системы 1,4-бицикло [2.2.2] октана и 1,4-кубана характерн зуются близкими значениями р (0,26 и 0,22), хотя у последней индукционной проводимости могут участвовать 6 четырехатомны углеродных цепей вместо трех для первой системы. В то же врем геометрические расстояния между реакционным центром и заме стителем для обоих этих систем близки, что выдвинуто как аргу мент Б пользу передачи эффектов заместителей по механизм эффекта поля [307]. Такой же вывод сделан, исходя из сопостав ления данных для 1,4-бицикло[2.2.2]октановой и 1,4-бицикло[2.2.1 гептановой систем [296]. Однако Рцикл—у для 6,2-спиро [3.3] гептане вой системы в 2,5 раза меньше, чем для 1,4-бицикло [2.2.2] октане вой, хотя отношение расстояний между реакционным центром заместителем равно примерно 1,2. [c.166]

В применении формулы (VI. 15, а) к конкретным системам следует соблюдать известную осторожность, так как условия, при которых она выведена, допускают ее использование только для двухатомной, треугольной трехатомной и тетраэдрической четырехатомной систем (и во всех этих случаях г = п — 1). Для других случаев эта формула неприменима в принципе (уже потому, что возможно несколько состояний разной энергии с одинаковыми 3 ) и необходимо использовать другие соотнощения [245]. Формулу для системы двух центров с разными спинами 51 ф 5г (например, в случае обменного взаимодействия ионов типа " ) и ее анализ см. в работе [246]. Больщой объем исследований по магнетохимии и спектроскопии координационных соединений й- и /-элементов выполнен Б. Ежовской-Тщебиатовской с сотрудниками [201]. [c.154]

С достаточной для практики точностью. Расчет третьей из наиболее важных реакций разветвления ОН + Нг- -Н2О + Н лредставляет собой четырехатомную задачу. Уже на этом уровне число конфигураций и число электронов, которые необходимо учитывать при вычислениях, делают их весьма громоздкими и дорогостоящими [100, 81]. Дальнейшие усложнения возникают, когда необходимо рассматривать синглет-триплетное взаимодействие, как в случае реакции О С2Н2 [38]. Более сложные системы также можно рассчитывать (хотя и соответственно весьма сложными) квантовомеханическими методами однако точность результатов позволяет лишь устанавливать, по какому каналу протекает реакция, и не достаточна для вычисления о(и). [c.145]

Наиболее строгий подход к нахождению гиперповерхностей потенциальной энергии — квантовомеханический расчет аЬ initio на ЭВМ. Однако затраты машинного времени быстро растут с увеличением числа электронов, включенных в расчет, и поэтому практически все результаты, полученные таким способом, отно- сятся к трехатомным системам [22, 51]. Такие расчеты были. выполнены для реакций О + ОН- Ог+Н [31] и О + Нг- -->0Н + Н [82, 101]. Несколько гиперповерхностей для четырехатомных систем также были рассчитаны с достаточной для кинетических расчетов точностью, в том числе для реакции OH-fHs- HsO-fH [100, 81]. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология