Передача электронных эффектов заместителей

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Если влияние хлора может распространяться только через пространство, результатом должно быть уменьшение силы кислоты, поскольку отрицательный конец диполя С — С1 будет направлен в сторону карбоксила и электрическое поле около этой группы окажется более отрицательным. С другой стороны, можно ожидать, что влияние, распространяющееся исключительно по связям, не будет зависеть от формы молекулы и в случае электроотрицательного заместителя, подобного хлору, приведет только к увеличению силы кислоты. Попытки разрешить этот вопрос экспериментальным путем не дали однозначного ответа представляется вероятным, что при передаче электронных эффектов заместителей в насыщенных молекулах оба способа распространения имеют существенное значение. [c.461]

Передача электронных эффектов заместителей на реакционный центр [c.56]

Классификация механизмов передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр [c.159]

А. Индукционный механизм передачи электронных влияний. Индукционный механизм передачи электронного эффекта заместителя на реакционный центр (/-механизм) является сложным по своей природе и вклю-чает три основные компоненты. [c.159]

Синтезирован ряд 5-амино-2-(Х--фенил)-бензотриазолов, и найдены константы основности в этих соединениях. Показано, что передача электронного эффекта заместителей в этой системе осуществляется, в основном, по индукционному механизму. [c.93]

Передача электронных эффектов заместителей [c.86]

В связи с рассмотрением проблемы зависимости реакционной способности соединения от его строения возникает вопрос в какой мере на степень передачи электронных эффектов заместителя реакционному центру может оказывать влияние природа растворителя, в котором протекает реакция Без решения этого вопроса невозможно достаточно строгое количественное рассмотрение и интерпретация закономерностей связи реакционной способности со строением. [c.292]

ПЕРЕДАЧА ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТОВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНИЛА МАРГАНЦА ТИПА ХМп(СО). [c.468]

Если, например, заместитель R находится в положении 3 кольца, то его воздействие на У складывается из эффектов, проводимых по пути 3-2-1 и 3-4-5-6-1, характеризуемому константами р и %, и эффектов, передающихся по пути 3-4-5-6 и 3-2-1-6, связанному с константами р2 и Оп. Расчет р[ и рг для таких реакций требует несколько более сложной статистической обработки результатов, однако позволяет оценить сравнительную эффективность каждого из путей передачи электронного эффекта заместителя / на реакционный центр. Показательным примером является корреляция скоростей гидролиза замещенных фталидов в 15%-ном метаноле [11], описываемая уравнением (1У.З) [c.231]

Корреляция Од удовлетворительна. Это говорит о том, что передача электронного эффекта заместителя из положения 1 в положение 3 азуленов включает определенную конъюгационную составляющую. [c.252]

Зингер и Крамм 126] изучили передачу электронного эффекта заместителя одного кольца на другое в 2,2-парациклофане (VI) на примере комплекса с переносом заряда с тетра-цианэтиленом. [c.24]

На более высокую степоп р—л -сопряжения и большую легкость передачи электронных эффектов заместителей в фентиазиновом цикле, по сравнению с группировкой дифениламина, таклсе указывают данные по корреляции констант скорости реакции метилирования с а -пара-метрами заместителей. Приближенное значение константы р реакции метилирования производных феитназииа (—2,34) несколько больше величины, найденной, для соединений ряда дифениламина (—2,165). [c.52]

Как и в случае протолиза диарилртутных соединений, Igk кор-релировался наилучшим образом не с с, а с 1/2 (о - -(Т+) абсолютная величина р при этом была намного меньше (—1,0). Это характеризует слабую способность ацетиленовой группы к передаче электронных эффектов заместителей, что сближает в этом отношении группу —С=С— с группой —СН3СН2—. Сравнение с другими типами реакций подтверждает обнаруженную закономерность. [c.90]

Передача влияния X на V доллша протекать, независимо от структуры и электронных эффектов X, по одному и тому же механизму. Например, нельзя включать в одну и ту же серию орто-и мета- или пара-замещенные бензойные кислоты, так как в последних передача электронных эффектов заместителей происходит [c.52]

Судя по величине рКа, влияние заместителя, находящегося в фенильном ядре дназокомноненты, на константу ионизации аминогруппы в этих соединениях очень мало. Бензотриазольная группировка в значительной степени изолирует реакционный центр от электронного воздействия заместителей (сравнить. рКа анилина 4.58 рКа п-нитроанилина 1.02). Следовательно, передача электронного эффекта заместителя в этой системе осуществляется, в основном, по индукционному механизму. Величины рКа второй аминогруппы в диаминах бензотриазола, найденные экспериментально и раосчитанные из корреляционной зависимости, хорошо совпадают между собой. Высокая основность второй аминогруппы в этих соединениях позволяет предположить, что обе аминогруппы будут вступать в реакцию-ацилирования в достаточно мягких условиях. [c.91]

Результат рассматривали как доказательство локализации зарядов. Этот вывод основан на явно упрощенном представлении, что —СН2СН2— группа изолирует электронные системы обоих колец в молекулярном ионе [273]. Авторы данной статьи полагают, что электронные эффекты в бутирофенонах (118) аналогичны таковым в случае (117). В действительности, если учесть скудность доступной в настоящее время информации, для процесса (118) также следует принять линию регрессии с наклоном около 2. Для реакций ион-радикалов получены некоторые доказательства передачи электронных эффектов заместителей, как это было отмечено для случая феназинов (25). Хотя феназины формально представляют собой [c.86]

VI. Передача электронных эффектов заместителей через полифтора-роматпяеское кольцо...................................239 [c.188]

Другой особенностью передачи электронных эффектов заместителей через полифторароматическое кольцо является близость величин р в ро-корреляциях для арил- и полифторарилсодержащих соединений в тех процессах, где происходит делокализация отрицательного заряда или неноделенной пары электронов. Это наблюдается для процессов ионизации бензойных кислот (см. раздел П1), фенолов [157] и ряда серий NH-кислот в растворе [144], несмотря на большое различие в кислотности соединений (табл. 26, [c.240]

Качественную оценку эффективности передачи электронных эффектов заместителей Н на тройную связь через фенильное кольцо можно провести на основании анализа данных по химическим сдвигам ацетиленовых протонов в соответствуш№ замещевных фенилацетиле-нах ЕС=СН [c.226]

Полученные результаты указывают на четко выраженную способность связи металл — кольцо в циклопентадиенилметаллкарбонилах к передаче электронных эффектов заместителей, причем интегральная интенсивность валентных колебаний карбонильных лигандов является довольно чувствительным параметром к таким эффектам. [c.436]

К.А. Цхададзе, В.А. Бронь, В.И. Минкин, Основность и строение азометинов и их структурных аналогов Х1У. Передача электронных эффектов заместителей в полиеновых ароматических азометинах.. 95 [c.273]

Для азолов реакционных серий Ш и 0 характерна передача электронных эффектов заместителей из м- и ол -положений 2-фенильного кольца в основном по -( п-СЛ., п-е>х, оу -С1, ) и ГЛ -( 1ч-0СНз, п-СН ) [c.662]

Рассмотренные данные показывают, что уплощение системы двух арильных колец, разделённых азометиновой группировкой, само по себе не вносит существенных изменений в механизм передачи электронных эффектов заместителя Я на реакционный центр в реакции 5.= (сравнение с сериями 1, Б ). Однако в том случае, когда роль мостиковой группы в цикле не сводится только к копланаризации молекулы, но сопровождается также значительным -электронным эффектом, с её стороны возникают специфические эффекты насыщения, ограничивающие роль С-механиэма передачи электронного эффекта заместителя из арильного ядра. [c.662]

Исследование производных моно-, да- и трифенилметана (даМ,ТФМ) методами дейтерообмена /1/, ИК- и ПМР-спект-роскопии /1,2/ позволило сделать некоторые заключения о природе электронных влияний фенильной группы и установить закономерности передачи электронных эффектов заместителей и гетероатомов через ароматическое кольцо. Дальнейшим развитием данного направления явилось проведенное нами исследование дипольных моментов в.серии Дрм и констант диссоциации кислот, сопряженных изомерным бензилпиридинам и их 4-нитропроизводным. Указанные реакционные серии позволяют рассмотреть специфические особенности механизма передачи электронных влияний в системах, где метиленовая группа выступает не как "индика- [c.696]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология