Методы расчета энергии активации

XII.9. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ И ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО МНОЖИТЕЛЯ [c.723]

ГЛАВА (X. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ И ЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ [c.87]

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

Методы расчета энергии активации [c.72]

Рис. 69. Схематическая зависимость натурального логарифма начальной ньютоновской вязкости 1п rio от обратной температуры, поясняющая метод расчета энергии активации вязкого течения

Если требуется определить относительную реакционную способность семейства подобных молекул в сходных экспериментальных условиях, то, возможно, окажется справедливым предположить для них общую структуру активированного комплекса. Как будет видно далее, это предположение обычно связано с использованием упрощенных методов расчета энергии активации. Приняв, что предэкспоненциальные множители постоянны [c.315]

Подставив значения Тз в уравнение (3), получим Ев— н = =8 кДж/моль. Разность энергий активации близка к приведенной выше расчетной величине для ряда реакций с участием дейтеропроизводных [2]. Предложенный метод позволяет вычислить разность Ев— н со значительно меньшей погрешностью, чем прямые методы расчета энергии активации. [c.34]

Такая обработка данных сводится к усреднению меняющегося коэфф. у. Этот метод расчета энергии активации пригоден, естественно, при сравнительно небольшой вариации у. [c.378]

Несмотря на то, что единственный удовлетворительный путь определения свойств активированного комплекса состоит в полном вычислении поверхности потенциальной энергии, были предложены различные приближенные, чисто эмпирические методы расчета энергии активации и размеров активированного комплекса. [c.153]

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ [c.273]

Учитывая особое значение, которое придается величине Езф при термической и механической деструкции полимеров, целесообразно использовать одновременно несколько приближенных методов расчета [5, 10]. Дпя этого необходимо представить результаты масс-спектрометрического анализа как в дифференциальной (температурная зависимость скорости выделения летучих), так и в интегральной форме (температурная зависимость количества выделяющихся продуктов). В основе общепринятых методов расчета энергии активации по термоаналитическим данным лежит предположение, что скорость химической реакции определяется количеством вещества, способного вступить в реакцию [c.149]

Самые ранние попытки создания таких методов расчета энергий активации были предприняты Лондоном [110], и они приводили к чрезвычайно приближенным результатам. Последующие попытки Вилларса [111], Эйринга [112] и Эйринга и Поляни [113] улучшить точность метода с помощью исполь- чования эмпирических приемов не были плодотворными, и успех работы будет зависеть от развития техники квантовомеханических расчетов. Отоцаи [114] высказал предположение, что длина связи между атомами в молекуле, претерпевающей химическое превращение, определяется точкой перегиба на кривой потенциальной энергии для двухатомной молекулы. Вместе с дополнительными предположениями о конфигурациях комплекса (не очень отличающихся от допущений метода Эйринга) это позволяет вычислить 1нергии активации для трех- и четырехатомных систем результаты, полученные по этому методу, находятся в несколько лучшем согласии с экспериментальными данными. [c.279]

ГЛАВА VIII ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ И ЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ [c.75]

На основании обработки большого объема экспериментальных данных и теоретических предпосылок был создан ряд полуэмпирических методов расчета предэкспонент и энергий активации. Так, используя допущение об аддитивности энергий связи в переходном комплексе Ф. Б. Мойным был предложен метод расчета энергий активации [63], который дает хорошую согласованность при сравнении с экспериментальными данными. Для расчета предэкспонент бимолекулярных реакций может быть использован метод Мулявы и Шевчука [64]. [c.28]

Из рис. 10, на котором изображены увеличенные горизонтали -Н--Н в области седлообразной области, следует, что комплекс характеризуется величинами г =г2 = 1,43 Л и Е =22 100кал [58]. Равенство и г.2 соответствует гипотезе Вилларса [32]. В то же время проведенные Уилларом, Тонли и Эйрингом расчеты для той же реакции, но с использованием кулоновского отношения 0,20 вместо 0,14 привели к величине которая на 3000 кал больше приведенного здесь значения. Это показывает, что метод расчета энергии активации чувствителен к используемой величине кулоновского отношения. [c.490]

Метод BEBO является, пожалуй, наиболее эффективным методом расчета энергий активации его можно рекомендовать для широкого использования в радикальной химии. Условием его корректности является постоянство суммарного порядка связи вдоль пути реакции [условие (IV.9)]. По этой причине метод очень хорош для реакций передачи атома водорода. Его применимость ограничена для реакции с изменяющимся порядком связи,, например для реакции [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология