Деструкция полимеров механическая механодеструкция

Подвергая образец полиизобутилена многократному деформированию в вискозиметре, Поль и Лунд показали, что сдвиг вызывает механическую деструкцию полимера, скорость которой убывает. При этом полимерные цепи, постепенно уменьшаясь в длине, достигают такого размера, что уже могут релаксировать без разрывов. Скотт и Кога , многократно экструдируя один и тот же образец полиэтилена при температуре от 200 до 280 °С, не наблюдали изменения вязкости его расплава или характеристической вязкости его раствора. Очевидно, что в этих опытах разрыва полимерных цепей не происходило. Однако когда они повторили свой опыт при температуре 340 °С, то наблюдалось постепенное уменьшение вязкости. Поэтому они сделали вывод, что полиэтилен при обычных температурах переработки не деструктирует уменьшение же вязкости при высоких температурах указывает на преобладающую роль термической деструкции по сравнению с механодеструкцией. [c.42]

Под влиянием механических воздействий, которым подвергается капрон при переработке и эксплуатации (механическое измельчение в дробилках, течение расплава через сопло пресс-форм, износ и др.), происходит механодеструкция. В практике переработки и применения полимеров механохимические процессы, инициируемые механической деструкцией, получили широкое распространение. По Журкову, механическое разрушение следует рассматривать как термическую деструкцию, активированную механическими напряжениями. В присутствии кислорода скорость механодеструкций полиамидов увеличивается. В атмосфере, богатой кислородом, при повышенной температуре деструкция полиамидов протекает быстрее, чем в вакууме. По данным Гордона 14], средняя скорость поглощения кислорода при 30 °С в первые 12 ч для полиамидов выше, чем для поливинилхлорида, полиэтилена и полистирола. Кроме то- [c.13]

В развитии механодеструкции большое значение имеют вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура среды и др. Легче подвержены деструкции жесткие полимеры, а для первичных гибких структур она проявляется в меньшей степени. Полимерные вещества в стеклообразном состоянии наиболее подвержены механодеструкции, менее - в высокоэластическом состоянии, и в вязкотекучем - в наименьшей степени. [c.114]

Термоокислительные механизмы деструкции часто сопутствуют механохимическим реакциям в расплаве полимера, который обычно имеет высокую температуру. Эксперимент показал, что термоокислительные реакции идут с большей интенсивностью под действием сдвиговых напряжений, чем в их отсутствие при той же температуре [34, 232, 233, 266, 271, 420, 682, 832, 883]. Независимо от типа деструкции (термическая или окислительная) накопление в цепях механической энергии приводит к значительному снижению температуры, необходимой для протекания этих процессов. При этом надо исключить любое увеличение температуры под действием деформирования. Отмеченное явление, таким образом, согласуется с известным влиянием сдвига на изменение потенциальной энергии разрыва связей [34]. Это соображение подтверждается экспериментами Регеля с сотр. [629, 631, 893, 895, 896, 1141, 1143, 1170, 1197—1199], которые исследовали летучие продукты, образующиеся при разрушении полимеров под действием постоянного растягивающего напряжения. Для ряда полимеров эти продукты оказались идентичными по составу с теми, которые образуются при термодеструкции [1197, 1199]. Скорость выделения газов экспоненциально растет с увеличением приложенного напряжения. Согласно Регелю, это означает, что механодеструкцию можно рассматривать как термодеструкцию, активированную напряжением. В частности, в указанных работах говорится, что механическое напряжение активирует разрыв макромолекул за счет снижения энергии активации процесса и препятствует рекомбинации разорванных молекул, растягивая их в разные стороны. Поэтому механодеструкция идет при температуре, которая значительно ниже температуры термодеструкции [629, с. 163]. В [629] была определена энергия активации процесса механодеструкции многих полимеров. Детально различные теоретические представления рассмотрены в следующем разделе. [c.21]

Механодеструкция — деструкция полимеров под действием механических напряжений, возникает при механической переработке полимера (вальцевание, экструзия, измельчение, прессование, ка-ландрование и т. д.). Силы межмолекулярного сцепления макромолекул превышают прочность С = С-связи, поэтому при механическом воздействии на полимер происходит разрыв отдельных связей с образованием макрорадикалов. При механодеструкции в инертной атмосфере молекулярная масса снижается до которая определяется равенством энергии межмолекулярного взаимодействия и прочности наиболее слабой С —С-связи в полимере. Большое значение имеют вид механического воздействия, загрузка, температура, среда. [c.246]

Многие полимеры подвергаются механодеструкции в процессе размола или вальцевания. При так называемой мастикации натурального каучука происходит механически инициируемая, авто-окислительная деструкция, которая приводит к снижению молекулярной массы, что делает более удобным его переработку [23]. [c.248]

В то же время скорость механодеструкции целлюлозы, полистирола, полиметилметакрилата, крахмала и других жестких полимеров в интервале температур О—30°С практически постоянна. На основании этих данных был сделан вывод о том, что энергия активации механической деструкции равна нулю. [c.107]

Идентичность продуктов механической и термической деструкции полимеров наблюдается в том случае, когда процесс термодеструкции протекает в результате разрушения химических связей в основной цепи полимера. Если термодеструкция протекает по иному механизму (например, сопровождается отщеплением боковых групп), то продукты механической и термической деструкции различаются По этому показателю полимеры грубо можно разделить на две группы. К первой относятся полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, в которых при обоих типах деструкции распад макромолекул начинается с разрыва связей основной цепи, и поэтому продукты деструкции имеют одинаковый состав ко второй группе принадлежат полиакрилонитрил и поливинилхлорид, в которых процесс термодеструкции начинается с отрыва боковых групп. Различие продуктов деструкции в этом случае, по-видимому, указывает па протекание механодеструкции за счет разрыва связей в основной цепи. [c.144]

При механических воздействиях на полимер вследствие неравномерного распределения напряжений в образце отдельные участки полимерных цепей испытывают напряжения, превышающие прочность химических связей, в результате чего макромолекула разрушается. Такой разрыв химической связи независимо от природы полимера приводит к образованию активных макрочастиц, имеющих природу либо свободных радикалов, либо ионов, либо ион-радикалов. Чаще всего деструкция протекает по радикальному механизму. Например, в случае механодеструкции полиизопрена образуются макрорадикалы [c.275]

При этом было обнаружено влияние конформации и размеров макромолекулярного клубка в растворе на скорость механодеструкции [572]. Например, при повышении ионной силы 0,006 н. раствора полиметакриловой кислоты добавлением солей скорость деструкции снижалась в соответствии с уменьшением эффективных размеров макромолекулярного клубка полимера. На этом, а также на ряде других полимеров [573 576] установлено наличие предела деструкции в растворе в зависимости от природы полимера и растворителя и интенсивности механического воздействия. [c.248]

Возникающие при механодеструкции макромолекулярные ра> дикалы могут атаковать соседние молекулярные цепи полимера или реагировать с низкомолекулярными химическими веществами, растворенными в полимерной матрице. Однако во многих механохимических превращениях эластомеров механический разрыв молекулярных цепей не является первичным актом. Так, например, скорость и глубина деструктивного течения, в котором первичный акт обусловлен не механической, а химической деструкцией молекулярных цепей (под влиянием кислорода, озона, света, ионизирующих излучений), зависят тем не менее от действия [c.224]

При анализе соединений, выделяющихся при механодеструкции, следующий вопрос связан с положением и типом разрываемых химических связей. Данные, полученные методом ЭПР, указывают на то, что при разрущении многих полимерных материалов, по крайней мере при низких температурах, разрыв происходит в основной цепи [38, 39]. При механическом разрушении образцов отщепление боковых групп не вносит существенного вклада в механизм процесса в отличие от случая термической деструкции некоторых полимеров [40]. [c.83]

Деструкция может происходить под действием различных факторов механических воздействий на полимер (механодеструкция), света (фотохимическая деструкция),тепла (термодеструкция), различных излучений высокой энергии (радиационная деструкция), при действии окислителей (окислительная деструкция), бактерий, грибков (биологическая деструкция) и т. д. [c.275]

Если механическая обработка полимера сопровождается термоокислительной деструкцией, кривая, выражающая зависимость интенсивности деструкции от температуры, проходит через минимум (рис. 60). Такой характер кривой обусловлен наложением. двух противоположно действующих реакций. При повышении температуры скорость собственно механодеструкции падает (кривая ), а при температуре около 80 °С начинают развиваться процессы термоокислительной деструкции, ускоряющейся с повышением температуры (кривая 2). Суммарная скорость деструкции (кривая 3) проходит через минимум при температуре около 115°С. С понижением молекулярной массы при механодеструкции меняются и физические свойства полимеров увеличивается их пластичность, понижается сопротивление разрыву, раздиру, истиранию. [c.237]

При исследовании механодеструкции ПММА в процессе диспергирования в вибрационной мельнице Бутягин [978 ] показал, что, если механическую энергию по всему объему полимера подводить равномерно, процесс можно разделить на две стадии начальную, в которой скорость деструкции возрастает, и вторую, более про-44 [c.44]

Механическая деструкция (механодеструкция) - снижение молекулярной массы полимеров при механических воздействиях, приводящих к разрывам основной цепи макромолекул и сопровождающееся образованием свободньгх радикалов. [c.401]

Вывод о наложении различных механизмов деструкции, аналогичный полученному при пластикации НК, был сделан Портером с сотр. при исследовании ПС [1, с. 1301 34, 271, 832, 833]. Определив число разорванных связей и величину механической энергии, необходимой для разрыва одного моля связей при различных температурах, авторы установили, что температура максимальной стабильности полистирола лежит около 180 °С. Ниже этой температуры преобладает механодеструкция полимера, связанная со взаимодействием с кислородом. Таким образом, при более высоких температурах преобладает термоокислительный процесс, эффект которого усиливается механическим воздействием. Энергия сдвига, рассеиваемая главным образом в виде теплоты, способствует статистическому и направленному перемещению молекул, вызывая их деструкцию в интервале температур от 180 °С до таких, при которых термодеструкция может уже происходить и в отсутствие сдвиговых воздействий. В [832, 833] разработана также методика расчета (путем последовательного растворения поверхностных слоев) молекулярной массы и ММР в различных точках экструдата и установлено, что эти показатели резко изменяются вдоль диаметра. Во всех случаях деструкция максимальна на поверхности экструдата, где самые высокие значения напряжения сдвига и содержания кислорода. Виноградовым с сотр. также был определен интервал температур, в котором деструкция ПС уменьшается с увеличением температуры [1281]. Показано, что при выдержке ПС при этих температурах в стационарных условиях его вязкость не изменяется. [c.82]

Деструкцию полимера с получением стабильных продуктов можно условно лодразделить на две неразрывно связанных, но последовательно происходящих акта разрыв цепей с образованием свободных радикалов и стабилизацию радикалов. Увеличение интенсивности тепловых колебаний при повышении температуры (но при умеренных ее абсолютных значениях) не оказывает заметного влияния на прочность цепей (не только в пределах стеклообразного состояния) и не облегчает механического обрыва. Следовательно, при формальном расчете по температурному коэффи- циенту энергия активации механодеструкции действительно окажется равной нулю. Куда значительнее влияние температуры (на вероятность обрыва за счет изменения реологических свойств выше температуры стеклования. [c.112]

Метод ЭПР широко применялся советскими исследователями (Бутягииым, Барамбоймом, Журковым, Закревским, Бреслером) для изучения радикалов, образующихся при измельчении полимеров и растяжении волокон. В США Дефриз, Уильямс и их сотрудники всесторонне определили возможности ЭПР для исследования деструкции полимеров при их растяжении и механической обработке [39, 187, 834]. В Японии Сома с сотр. применили метод ЭПР для изучения образования и гибели макрорадикалов в процессе механического разрушения [395, 405, 406, 656— 661, 728, 730, 985]. По мнению этих авторов, характерной особенностью радикалов, образующихся при механодеструкции, в отличие от радикалов, возникающих при 7-облучении, является их активность по отношению к кислороду [405, 728, 730]. Считается, что эта высокая реакционная способность обусловлена особенностью мест образования радикалов. [c.23]

В реальных условиях эксплуатации машин, оборудования и сооружений полимерные материалы подвергаются одновременно воздействию климатических факторов, механических напряжений, биофакторов (микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности). Процессы, происходящие в полимере, могут идти в разных направленияХ например приводить к деструкции или сшиванию. Повышение температуры в ряде случаев может уменьшить эффект механодеструкции. [c.359]

При многократных деформациях происходят механохимиче-ские реакции деструкции макромолекул. В полимере всегда существуют микронеоднородности структуры как в виде трещин и механических включений, так и в виде захлестов, переплетений макромолекул, которые испытывают фактически более высокое напряжение, чем среднее в образце. Это облегчает механодеструкцию. [c.210]

Изменение растворимости вследствие механодеструкцин должно учитьвваться не только при механической переработке полимеров, но также и при исследовании самого процесса механодеструкции и оценке свойств распворов продуктов деструкции. [c.69]

Основным следствием механодеструкции является уменьшение молекулярной массы, происходящей по определенному закону. На рис. 20 приведены зависимости молекулярной массы ряда карбо-и гетероцелных полимеров от продолжительности измельчения в шаровых мельницах при низких температурах в атмосфере азота [197, 198]. Из рисунка видно, что существует четкая зависимость между временем измельчения, т. е, временем механического воздействия, и значением молекулярной массы различных полимеров. Эта зависимость связана с особенностями химического строения полимера, режимом механического воздействия, окружающей средой и т. д. Количественная форма этих связей может быть установлена только при всестороннем рассмотрении процесса механодеструкции (в частности, других следствий деструкции), а также при анализе влияния различных факторов на обсуждаемое явление. [c.62]

Отрицательный температурный коаффициент механодеструкции отражает темпер а туриую зависимость механических свойств полимера. Поэтому ЭТОТ фактор можно учесть так, чтобы скорость деструкции оказалась независимой от температуры. Но, по-види-мому, это не является основанием для утверждения о равенстве нулю энергий активации процесса механической деструкции. Скорее это свидетельствует об особом механизме активации. [c.112]

При вибродиопергировании перечисленных выше жестких кар-боцепных полимеров ПС, ПВА, ПММА установлено, что с увеличением интенсивности подвода механической энергии (/) скорость механодеструкции возрастает. При этом константа скорости деструкции данного полимера оказывается пропорциональной lg(a/) (рис. 119). Отсюда следует [c.144]

Классический способ подавления цепных процессов состоит в использовании добавки акцепторов радикалов. Яркий пример увеличения долговечности полимеров в присутствии радикальных акцепторов дан в работе [119], в которой исследована механо-деструкция нитроцеллюлозы в присутствии стабильного нитроксильного радикала 2,2,6,б-тетраметил-4-этил-4-оксипиперидин-оксила. Добавка этого ингибитора в количестве 0,3 мас.% увеличивает долговечность на 1—2 порядка (рис. VI.44) кроме того, в несколько раз увеличиваются разрывные деформации и почти на 2 порядка уменьшается скорость ползучести материала. Таким образом, ингибирование цепных процессов механодеструкции резко улучшает все механические свойства полимерного материала. [c.301]

В то же время скорость механодеструкцин целлюлозы, полистирола, полиметилметакрилата, крахмала и других жестких полимеров в интервале температур О—30°С практически постоянна. На основании этих данных был сделан вывод о том, что энергия активации механической деструкции равна нулю . Одно время это обстоятельство даже принималось как указание на специфику процесса механодеструкции. [c.89]

Отрицательный температурный коэффициент механодеструкции отражает темиературную зависимость механических свойств полимера. Поэтому этот фактор можно учесть так, чтобы скорость деструкции оказалась независимой от темтературы. Но, по-види- мому, это не является осно1ванием для утверждения о равенстве [c.92]

Первое сообщение о применении масс-спектрометрии для исследования процесса механодеструкции полимеров было опубликовано Регелем с соавторами в 1962 г. В этой работе образец разрушается непосредственно в камере с ионным источником время-пролетного масс-спектрометра. Задачей исследования было изучение летучих продуктов, выделяющихся из полиметилметакрилата и полистирола, для того, чтобы получить экспериментальное подтверждение представлений Журкова. Авторы работы установили, что существует определенная связь между процессами механо- и термодеструкции, но подчеркнули, что их результаты относятся только к полимерам, в которых термическая деструкция инициируется разрывом связей в главной цепи. Этот процесс обычно начинается в температурном интервале 300 — 400 °С, что существенно превышает температуры, используемые при механических испытаниях. Авторы этой и последующих работ, выполненных в том же направлении, не определяли остаточного содержания мономера в образце до его разрыва. Образцы выдерживали в вакууме в течение нескольких суток выше температуры стеклования для удаления остаточных летучих компонентов. Регель и соавторы [6] очень подробно обсудили полученные ими результаты и пришли к выводу, что как механо-, так и термодесгрукция сопровождаются элементарными реакциями, связанными с разрывом химических связей. [c.73]

Механическая обработка полимеров помимо удаления слабых граничных слоев и очевидного влияния на топографию поверхности изменяет также свойства поверхностных зон субстратов, что является непосредственной предпосылкой изменения прочности клеевых соединений. Действительно, механизм роста адгезионной способности, связанный с интенсификацией реологических процессов, не исчерпывает возможных направлений межфазного взаимодействия. Практически одновременно с выдвижением механической концепции адгезии [1] было обращено внимание на возможность сопровождающего абразивную обработку изменения химической природы поверхности полимерных субстратов [777]. Действительно, при наложении внешней нагрузки концентрация различных, прежде всего кислородсодержащих, функциональных групп в полиэтилене заметно возрастает [778, 779]. Наиболее заметный рост их содержания в случае деструкции в гелиевой атмосфере характерен для дизамещенных этиленовых групп, минимальный-для карбоксильных групп. Благодаря механо деструкции на воздухе значительно увеличивается содержание альдегидных и карбоксилатных групп, в меньшей степени-метильных и монозаме-щенных этиленовых груии. В целом, как и следовало ожидать, на воздухе преобладают кислородсодержащие группы, в атмосфере гелия-углеводородные. Общий механизм их образования-свободно-радикальный. Поэтому представляется закономерным вывод о том, что механическая обработка субстратов должна сопровождаться генерированием свободных радикалов. Их наличие в результате механодеструкции полимеров наблюдали по снижению интенсивности эмиссии при введении акцептора радикалов (гидрохинона) [780], а также с помощью метода ЭПР, свидетельствующего. [c.192]

Амелин и др. [15] сопоставили состав продуктов термо- и механодеструкции полимеров, поместив устройство для механического нагружения и пиролизер в один и тот же масс-спектрометр. Кроме того, они исследовали такие полимеры, как поливинилхлорид и поли-акрилонитрил, термодеструкция которых скорее начинается с отщепления боковых цепей, чем с разрыва основной цепи. Амелин и соавторы получили, что в случае таких полимеров, как полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, у которых и механо-, и термодеструкция начинаются с разрыва основной цепи, масс-спектры продуктов деструкции практически одинаковы. Однако для таких полимеров, как поливинилхлорид и полиакрилонитрил, масс-спектры продуктов термо-и механодеструкции оказываются различными. Авторы считают, что эта разница связана с тем, что механодеструкция начинается с раз- [c.74]

Баумгартнер и соавторы [9] сопоставили продукты термо- и механодеструкции для наполненных и неполненных эластомеров. В частности, они исследовали долговременное старение и прочность твердых ракетных топлив, содержащих в качестве наполнителя перхлорат аммония или хлористый натрий. Авторы установили, что механизм разложения связующего одинаков как в случае механо-, так и в случае термодесгрукции. При низких температурах скорость разложения определяется механическими процессами, а при повышенных температурах — термическими. Далее они отмечают, что эквивалентность процессов термической и механической деструкции позволяет использовать ускоренные пиролитические методы для моделирования медленных процессов механического разрушения полимеров и композитов . [c.75]

Деструктивные процессы при размоле Современное состояние химии полимеров позволяет более глубоко рассмотреть те частные случаи переработки полимерных материалов, которые ранее определяли как чисто механические процессы. Сюда относится и процесс переработки волокон в бумагу, в частности стадия размола волокна. Изучение механических воздействий на полимеры показывает, что кроме деформационных явлений (от вязкого течения до вынужденноэластической деформации) наблюдается и деструкция полимерных молекул по линии главных валентностей. Механодеструкция полимеров находит практическое применение. Так, широко известен процесс пластикации каучуков путем продолжительной обработки на вальцах, что приводит- к значительному снижению молекулярного веса. Специальные исследования на мцогих- полимерах показали, что в результате механической обработки изменяется и картина молекулярно-весового распределения, причем максимум дифференциальной кривой смещается в сторону низких молекулярных весов. [c.180]

Это относится к-1 еллюлозе в такой же степени, как и к другим полимерам. По данным Грона и сотр. [6, 7], при механической деструкции целлюлозы степень полимеризации может быть снижена до предельного значения 30—40. В ролле создаются более мягкие условия механических воздействий, чем при проведении специальных экспериментов по механодеструкции, тем не менее необходимо считаться с возможностью снижения молекулярного веса при размоле бумажной массы, особенно в поверхностных слоях волокон, которые испытывают наибольшие механические воздействия. [c.180]

С пониженнем молекулярного веса при механодеструкции меняются и физические свойства полимеров увеличивается их пластичность, понижается сопротивление разрыву, раздиру, истиранию. Поэтому процессы частичной механической деструкции каучуков часто используются для улучшения их технологических свойств, повышения пластичности (механическая пластикация). [c.277]

Деструкция поликарбоната ПК-1 (на основе бис-фенола А) в условиях переработки литьем явилась предметом исследования ряда авторов [32—34]. Установлено [32], что в литьевой машине происходит значительно более резкое уменьшение молекулярной массы, чем при окислении поликарбоната в лабораторных условиях. Деструкция усиливается с увеличением времени пребывания полимера в литьевой машине и с повышением температуры литья (рис. 70), что указывает на значительную роль процессов механодеструкции. Это подтверждается данными об изменении молекулярной массы и механических свойств поликарбоната при нагревании на воздухе и в инертной среде в условиях, исключающих ме-хано-химическую деструкцию, а также в процессе многократной переработки в литьевой машине [33, 34]. Как видно из данных, приведенных в табл. 24, уже после пятикратной переработки в литьевой машине резко уменьшаются молекулярная масса поликарбоната и разрывное удлинение. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология