Основные положения теории переходного состояния

Каковы основные положения теорий активных соударений и переходного состояния [c.291]

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, иауки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением 50г воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотоннажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рассмотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

В дальнейшем теория элементарных реакций развивалась на базе законов классической и квантовой механики (Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни, 1935). Новое направление в развитии теории кинетики назвали теорией абсолютных скоростей химических реакций. Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей решаются две задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет [c.287]

Теория переходного состояния. Основным представлением теории переходного состояния, или активного комплекса (Эйринг, Поляни, 1935), является положение о том, что всякая химическая реакция протекает через образование некоторого переходного состояния (активного комплекса), которое затем распадается на продукты данной реакции. Так, например, реакцию разложения иодистого водорода можно представить следующим образом [c.244]

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

Вторым основным исходным положением теории переходного состояния является предположение, что активный комплекс находится в равновесии с молекулами исходных веществ. Здесь речь идет, конечно, не о действительном равновесии, а о том, что концентрация активного комплекса считается такой же, какая была, бы при таком равновесии. [c.246]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Б-9. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.131]

Некоторые недостатки теории активных столкновений исправляет теория переходного состояния, или теория активного комплекса. Основным положением в этой теории является представление о том, что взаимодействие исходных частиц с момента их столкновения до момента образования продуктов проходит через некоторое непрерывно изменяющееся переходное со [c.63]

Не прибегая к теории переходного состояния, трудно оценить даже качественно влияние растворителей на скорости реакций, поэтому ниже будут приведены основные положения этой теории. [c.185]

Поскольку многие ферменты обладают большим сродством к субстратам в переходном состоянии, именно иммобилизованный аналог субстрата, имитирующий его переходное состояние, используют в качестве лиганда при аффинной хроматографии. В основе этой концепции лежит одно из главных положений теории ферментативного катализа, впервые выдвинутое Л. Полингом, в соответствии с которым активный центр фермента должен быть в большей степени комплементарен форме субстрата, находящейся в переходном состоянии, т.е. претерпевшей предварительные структурные перестройки на пути превращения в продукт реакции, но не в основном исходном состоянии [99]. [c.347]

Автор чрезмерно сужает формулировку принципа детального равновесия. В своем общем виде этот принцип отнюдь не является следствием теории переходного состояния, а представляет собой одно из основных положений статистической термодинамики. Принцип детального равновесия утверждает, что в истинно равновесной системе прямые и обратные микропроцессы (кстати, не обязательно химические) каждого вида компенсируют друг друга. Другими словами, число любых переходов из состояния 1 в состояние 2 равно числу обратных переходов — из состояния 2 в состоя- [c.182]

Третьим типом окрашенных соединений являются соединения переходных металлов и элементов с /-электронами эти вещества обычно окрашены во всех физических состояниях. Основной причиной окраски является наличие неспаренных электронов, т. е. пустых или наполовину заполненных орбит в и / квантовых оболочках. Здесь мы ограничимся рассмотрением соединений переходных металлов первого переходного периода. Для ионов переходных металлов существенны два типа электронных процессов — с1—( -переходы и переходы с переносом заряда. В с1— -переходах электрон переходит с одного ( -уровня на другой, очень часто с уровня на уровень йу. (Именно поэтому положение максимумов поглощения существенно для теории таких ионов (см. стр. 168.) Такие переходы, строго говоря, запрещены они вообще появляются только вследствие возмущающих влияний. По- [c.341]

Введение понятия энергии активации приводит к необходимости рассмотрения следующей проблемы как система, состоящая из двух молекул, проходит через барьер потенциальной энергии. Происхождение такой критической энергии может быть объяснено на основе статистических законов, рассматривающих распределение энергии в ансамбле большого числа молекул. Прохождение через барьер включает полное изменение в положении и поведении электронов, связанных с ядрами А и В. Общая скорость, однако, определяется только разницей между энергией основного состояния и энергией, соответствующей вершине барьера, т. е. энергией переходного состояния. Таким образом, для того чтобы теоретически определить скорость реакции, нам необходимо рассмотреть только энергии и структуры основного и переходного состояний. Необходимо, следовательно, такое описание переходного состояния, на основе которого могли быть рассчитаны его свойства. Большой успех теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей) заключается в том, что эта теория как раз и предусматривает такое описание в терминах колебаний связей реагирующих молекул. [c.10]

Качественный анализ реакционной способности трехчленных гетероциклов предполагает разработку динамичной модели зтих соединений. В основе последней лежит статическая модель цикла, и задача сводится к оценке характера ее колебательных состояний. Эта задача может быть решена в определенном приближении путем привлечения для анализа исходных предпосылок метода граничных орбиталей и теории переходных состояний [76], а также основных положений и фактического материала, накопленного применительно к теории ЭДА-взаимодействий [77]. [c.149]

В основе многих концепций катализа лежит теория переходного состояния. Поскольку даже поверхностное знакомство с этой теорией значительно упрощает понимание одних представлений и совершенно необходимо для понимания ряда других, мы рассмотрим ее основные положения и область применения. Затем мы обсудим основные принципы химического катализа и факторы, определяющие каталитическую эффективность ферментов, далее ознакомимся с наиболее развитыми областями кинетики и основами гомогенного катализа и прежде всего обсудим, какие факторы определяют реакционную способность молекул (что такое хорошая нуклеофильность и что такое хорошая уходящая группа для данной реакции) остановимся также на зависимости реакционной способности молекул от их структуры. И наконец, для удобства попутно изложим некоторые сведения из области кинетики и стереохимии. [c.46]

Переходное состояние трактуется как известная каждому химику молекула, почти не отличающаяся по своим свойствам от обычной. Дело не только (и не столько) в том, что такая трактовка облегчает нам хотя бы приблизительное определение предполагаемой конфигурации переходного состояния , а тем самым и расчет его энергетических характеристик. Все это в свою очередь помогает рассчитать скорость реакции. Нет, дело здесь не совсем в этом. Строгий расчет в таком случае (из-за ряда противоречий в постулированных положениях теории и вследствие больших математических трудностей) по существу невозможен. Но быстрое признание и долгая жизнь теор-рии абсолютных скоростей реакций (а она, выдвинутая В 1935 г остается одной из основных концепций совре- [c.159]

Теория абсолютных скоростей реакций базируется на методе переходного состояния, дающем приближенные пути количественных расчетов скоростей элементарных процессов. Поскольку метод является расчетным, полезность и справедливость его в принятом приближении — это вопрос о согласии расчетов с опытом (если только нет противоречия с основными положениями физикохимической науки). Ниже рассмотрены его специфические особенности и характерные черты вместе с возможностями и приложениями. [c.56]

Все эти соображения приводят к заключению, что теории, предсказывающие распределение тс-электронов в основном состоянии молекул, не могут объяснить реакционную способность последних. Реакционная способность зависит в первую очередь от переходного состояния реакции, в котором участвует не только рассматриваемая молекула, но и второй партнер реакции ив котором условия сопряжения могут отличаться и, как правило, действительно отличаются от условий основного состояния. Именно это соображение учитывалось, когда выше указывалось, что большая реакционная способность положений 9,10 в антрацене обусловлена стремлением боковых ядер заполнить свои злектронные секстеты в переходном состоянии. [c.360]

В 41937 г. проблема пространственной ориентации была рассмотрена так, как это указано выше. В 1941 г. Хьюз [200] расширил рамки дискуссии о пространственных затруднениях, развил высказанные выше положения он показал, что эта теория пространственных затруднений в правильной геометрической интерпретации может проложить путь к количественной динамической трактовке проблемы. Успех в этой последней области лимитируется в основном нашими пока еще скудными знаниями (гл. II, разд. 1,в) о силах отталкивания между непосредственно не связанными атомами. Известно, что между парой сближающихся не связанных между собой атомов действуют сначала слабые силы притяжения, а затем слабые силы отталкивания до тех пор, пока расстояние между ними не достигнет определенной небольшой величины, когда обменные силы отталкивания быстро возрастают. Поэтому кажется, что представления о пространственных затруднениях приложимы только к особым случаям. Принципиально энергия отталкивания несвязанных атомов присуща каждой многоатомной молекуле или переходному состоянию, но она очень часто остается настолько малой. [c.448]

Отчет о заграничной командировке, помещенный в Ученых записках Казанского университета под заглавием Поездка за границу, летом 1861 года, и ее результаты [2, стр. 76], не менее чем сам доклад важен для понимания той обстановки, в которой возникла теория химического строения. Бутлеров характеризует состояние химии в то время как переходное , когда старые теории уже перестали удовлетворять новому экснериментальному материалу, а новые еще не выработались ...теория не успевает перерабатывать их (новые наблюдения.— Г. Б.) и остается позади фактического развития науки. Мало того, в рамку старых, привычных теорий эти факты не укладываются и ждут своих Лорана и Гергардта (Жерара. — Г. Б.), чтобы слиться в одно стройное целое между тем, каждый специалист, не чуждый теоретических стремлений, чувствует недостаточность старых взглядов,— необходимость обобщений, а не находит довольно сил, чтоб совсем отрешиться от устаревшего, на место которого еще ничего вполне развившегося не выработалось. Это переходное положение науки нашей рождает массу частных теоретических воззрений и различных способов означать их [там же, стр. 79]. Бутлеров характеризует непоследовательность и половинчатость двух основных теоретических направлений в органической химии, лидерами которых были Кольбе и Ке-куле . [c.81]

Превращение основного состояния фермепт-субстратного комплекса в переходное ведет к увеличению прочности связывания фермента с субстратом (точнее, измененных или активированных фермента и субстрата) и к уменьшению активационного барьера реакции. При этом в согласии с основными положениями теории переходного состояния уменьшение свободной энергии активации соответствующей стадии ферментативной реакции определяется разницей свободных энергий реального и гипотетического фер-мент-субстратного комплекса. Иначе говоря, во сколько раз напряжения ухудшают возможное связывание субстрата с активным центром, во столько же раз возрастает скорость соответствующей стадии ферментативной реакции ири условии снятия этих напряжений в переходном состоянии на данной стадии [79—82]. Следовательно, если напряжения или деформации, существующие в фермент-субстратиом комплексе, снимаются в переходном состоянии реакции, то они выгодны для фермента на стадии каталитического превращения комплекса. Чем более выражены такие наиряжения в фермент-субстратном комплексе, тем выше каталитическая копстапта ферментативной реакции. Согласно классификации фермеит-субстратных взаимодействий именно те взаимодействия, прочность которых возрастает прн образовании переходного состояния ферментативной реакции, называются специфическими [81, 82]. [c.163]

Исследования зависимости реакционной способности от структуры позволили получить представление о распределении заряда в переходном состоянии с помощью анализа влияния оттягивающих и отдающих электроны заместителей на скорость реакции. Например, было установлено, что скорость нуклео фильной атаки эфиров возрастает а) при оттягивании электронов ацильным фрагментом эфира (СНСЬСОгЕ значительно более реакционноспособен, чем СНзСОгЕ ) б) при оттягивании электронов уходящей группой (п-нитрофенилацетат более реакционноспособен, чем фенилацетат) в) при увеличении основности нуклеофила, т. е. при передаче электронов на нуклеофил (гидроксил-ион более реакционноспособен,чем ацетат-ион). Используя положение теории переходного состояния, заключающееся в том, что скорость реакции зависит от разности энергий переходного и основного состояний, мы можем сделать вывод, что в данной реакции отрицательный заряд субстрата увеличивается, поскольку скорость реакции возрастает при оттягивании электронов, а заряд нуклеофила уменьшается, поскольку скорость реакции увеличивается при отдаче электронов (т. е. при отталкивании электрона). При этом реакция может протекать [c.80]

Книга Гайнца Беккера Введение в электронную теорию органических реакций представляет собой четкое и ясное изложение электронных представлений о механизмах наиболее распространенных и важных реакций органических веществ, без изложения которых не обходится ни один курс органической химии, ни практика исследователя. В отличие от других книг теоретического направления, обычно ограничивающихся при изложении механизма реакций лишь графикой электронных смещений, книга Беккера, помимо очень удачной графики этого рода, вскрывает физико-химические, термодинамические и электронно-структурные факторы движущих сил реакций. Она вооружает читателя глубокими знаниями и возможностью предвидения. Первые три главы излагают общие теоретические основы проблемы химической связи, распределения электронной плотности в органических молекулах и основные положения кинетики и термодинамики органических реакций с освещением теории переходного состояния и элементарного акта реакции. Первая из этих глав, посвященная квантовомеханическим основам теории химической связи, написана в форме, доступной для химиков-органиков, обычно плохо владеющих высшей математикой. В этой главе некоторым сокращениям подверглось изложение представлений о модели атома Бора, имеющих лишь исторический интерес. В этой же главе излагаются основы квантовой механики, где Беккер подходит к уравнению Шредингера, используя аналогию с волновым уравнением. Эта аналогия имела определенное эвристическое значение при создании волновой механики. Однако она, естественно, не отражает важнейших особенностей уравнения Шредингера и вряд ли облегчает его -восприятие. Поэтому взамен этой аналогии мы изложили основы квантовой мех-лники в доступной форме, аналогично тому, как это Сделается в основных современных курсах квантовой химии. / [c.5]

Иногда предполагают, что малая величина изотопного эффекта в реакции переноса протона связана либо с небольшим разрушением связи в реагирующем веществе, либо с сильным образованием связи с акцептором водорода, так что большая часть нулевой энергии валентного колебания связи с водородом в исходном веществе или в продуктах реакции сохраняется и в переходном состоянии. Для линейной трехцентровой реакции, в которо1 1 перенос протона происходит на скорость определяющей стадии, такого рода объяснение в его простейшей форме несовместимо с теорией переходного состояния, так как одно из основных положений этой теории заключается в том, что валентное колебание вдоль координаты реакции не существует как таковое в переходном состоянии, в котором атом водорода находится [c.207]

Разница между отношением скоростей, выраженным с помощью собственных констант скоростей и константы равновесия, и отношением скоростей, выраженным с помощью теории переходного состояния, зависит от основного положения, заложенного в канедом из приведенных выше уравнений. В первом случае реакции отдельных конформаций рассматриваются как идущие независимо из основных состояний с различными свободными энергиями. Обсуждению подлежит молярная доля каждого основного состояния, выраженная через константу равновесия. Соотношение этих долей пе входит в уравнение теории переходного состояния, так как в этом иоследнем методе реакция рассматривается как независимый акт, причем все вещество реагирует исходя из одного оснозиого состояния. Однако это последнее ограничение, собственно, тоже связано с отношением молярных доле конформаций, так как из него следует, что для молекулы в основном состоянии А, переходящей в активный комплекс, нужно учитывать свободную энерх ию перехода из основного состояния А в основное состояние Е —1< ), так ж как свободную энергию перехода из основного состояния Е в переходное состояние Е +. Выражение (Рк—J ) представляет ту же самую энергетическую разность, которая связана с константой равновесия. [c.48]

При подобного рода расчетах основная неточность (при условии, что геометрия переходного состояния приближенно известна, как это имеет место в данном случае) обусловлена трудностью выбора надлежащих выражений для энергии, как функции положений групп, приближаемых друг к другу в процессе реакции. Такие данные получаются из спектроскопических значений энергий растяжения и изгиба связей, а также значений сжимаемости атомов и групп молекул,- часто вычисляемых по вириальным коэффициентам простых газообразных веществ. Хорошее согласие между теорией и экспериментом в примере, изученном Ригером и Вестхеймером (см. выше), свидетельствует об обоснованности сделанных в этой работе приближений и допущений. Дальнейшее плодотворное приближение к решению трудной задачи определения взаимодействия непосредственно не связанных групп в молекуле, по-видимому, может быть осуществлено в результате более широкого изучения. энергии активации при рацемизации этого типа, так как здесь не возникает дополнительных трудностей, связанных с учетом энергий разрыва старых и образования новых связей. [c.474]

Основное допущение теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что переходное состояние можно практически рассматривать так, как если бы оно представляло собой молекулу, находящуюся в равновесии с окружающей средой. Кессель был первым, кто подверг критике это положение. Подобные же критические-замечания были вновь недавно высказаны Джонстоном и Рэппом [56]. По мнению всех этих авторов, использование квантовомеханических функций распределения для описания таких короткоживущих образований, как активированный комплекс, является [c.113]

Частота преодоления препятствия в теории переходного со- Стояния дается отношением статистических сумм конфигураций, отвечающих седловой точке и положению рав1 овесия перед лреп ятствием. Возможные отклонения от равновесного распре- деления при этом не учитываются. Из этих предположений следует, что величиной, стоящей в экспоненте уравнения скорости рассматриваемой нами диффузионной реакции, является разность Ag свободных энергий Гиббса конфигураций, соответст- яующих активизированному состоянию (седловая точка) и основному состоянию перед препятствием. [c.22]