Активированные комплексы оценка свойств

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Идея и принципы построения корреляционных диаграмм непосредственно вытекают из атомных корреляционных диаграмм Хунда и Малликена [19]. Они оказались очень удобными для оценки разрешенности той или иной согласованной реакции. При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы. На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой-то же самое, но для продуктов. Следует так же учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбиталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса. В отличие от метода граничных орбиталей нет необходимости рассматривать ВЗМО и НСМО. Вместо этого все внимание концентрируется на тех молекулярных орбиталях, которые соответствуют химическим связям, разрывающимся или образующимся в ходе химической реакции. Нам известно, что любая приемлемая молекулярная орбиталь должна принадлежать к одному из неприводимых представлений точечной группы избранной системы. Эта МО, по крайней мере для невырожденных точечных групп, должна быть либо [c.322]

Полуэмпирический метод можно рассматривать как схему интерполяции, дающую возможность приближенной оценки энергии активации и других свойств активированного комплекса на основании свойств отдельных молекул. Однако указанные недостатки чрезвычайно снижают ценность этого метода, так как при количественных расчетах метод может привести к весьма значительной ошибке в скорости. Так, даже в расчетах, приводимых самими авторами, встречаются случаи, как, например, на стр. 242, когда в зависимости от выбора доли кулоновской энергии (17 или 20 /о) неточность в определении энергии активации достигает 7 — 8 ккал, вследствие чего при обычной температуре вычисленные значения скорости данной реакции могут различаться [c.8]

НИИ уравнения Шредингера для системы, которое фактически даст все необходимые данные, включая Е . Между тем в ближайшем обозримом будущем такие расчеты вряд ли будут практически возможны, и поэтому следует использовать различные эмпирические методы. В разд. 6.2.1 рассматривается общая классификация активированных комплексов на жесткие и разрыхленные , являющаяся предпосылкой любого количественного рассмотрения. В разд. 6.2.2 представлены результаты полуэмпирических оценок свойств комплексов на основе сравнения с соответствующими свойствами обычных молекул. Хотя эти методы не дают полной информации, они могут служить полезным вспомогательным средством. В большинстве случаев используется эмпирический выбор параметров комплекса, основанный на подгонке под экспериментальные величины и А . Такой подход описан в разд. 6.2.3. [c.164]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

При практической оценке Л-факторов различных радикальных реакций широкое распространение получили такие модели активированного комплекса, свойства которых определяются из кинетических данных (решается обратная кинетическая задача). Согласно Рабиновичу и Сетсеру [48], целесообразно рассмотреть четыре модели активированного комплекса (АК). Их основные характеристики приведены в табл. 2.2. [c.31]

Принимая во внимание особенности приведенных моделей активированного комплекса, можно перейти к оценке Л-факторов сходственных радикальных реакций, делая априорное предположение о том, что однотипные реакции протекают по одинаковому механизму (и, в частности, активированный комплекс имеет сходные структурные и механические свойства в области реагирующих связей). Нет оснований считать такое предположение неверным, тем более, что имеется немало экспериментальных данных, подтверждающих постоянство механизма в реакционной серии (понятие о реакционной серии или ряде сходственных или однотипных реакций возникло в связи со стремлением подчеркнуть одинаковый механизм данной группы элементарных реакций между структурно подобными соединениями). Так, на основе полужесткой модели активированного комплекса возможна успешная интерпретация Л-факторов реакций распада радикалов, при которых происходит разрыв С—С-связи. Свободный активированный комплекс применяется для объяснения высоких значений Л-факторов реакций диссоциации молекул, а модель АК4 используется для оценки Л-факторов реакций отрыва атома Н. [c.32]

По максимуму функции (16.10) можно оценить энергию активации и геометрию активированного комплекса. Расчеты энергии активации на основе изложенного здесь метода BEBO приводят к удовлетворительному совпадению с опытными данными для различных радикальных реакций Н-отрыва. В отличие от правила Поляни метод BEBO, имея аналогичную точность, не зависит от значения теплового эффекта реакции. Кроме того, в его рамках возможна приближенная оценка геометрических и механических свойств активированного комплекса. [c.157]

Первая задача связана с рещением уравнения Шредингера (см. 13.1) для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложная и решается приближенно с помощью ЭВМ. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтрогши образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.288]

Учитывая столь приближенный характер квантово-механической части теории абсолютных скоростей реакций, следует признать, что эта часть играет в общем методе второстепенную роль. Положительная сторона этой части теории состоит в создании наглядной качественной картины механизма реакции и в установлении далеко идущей аналогии между процессом реакции и движением материальной точки вдоль поверхности нотенциальной энергии. Однако и без теоретического расчета свойств активированного комплекса, ограничиваясь оценкой необходимых [c.8]

Теперь читатель уже почти в состоянии проводить расчеты по теории РРКМ, подробный численный пример которых приводится в разд. 6.4. Однако перед этим будут обсуждены общая схема и необходимые предварительные этапы расчетов. Так, в разд. 6.1 описаны способы нахождения параметров активации (А5, Л , Е , Еа) для высоких давлений на основе любой принятой модели реакции. В разд. 6.2 проводится детальное обсуждение проблемы выбора модели, а в разд. 6.3 описываются удобные методы интегрирования для теории РРКМ. Подробная иллюстрация приложения теории РРКМ на примере реакции изомеризации 1,1-дихлорциклопропана содержится в разд. 6.4. Здесь приведены детали численных расчетов, иллюстрирующие выбор модели активированного комплекса и конкретные вычисления как функции давления. Разд. 6.5 посвящен оценке чувствительности получаемых данных к деталям используемой схемы расчетов и, что наиболее важно, к свойствам выбранной модели реакции. Общая картина, основанная на опубликованных результатах подобных расчетов, будет обсуждаться в гл. 7. [c.161]