Электрохимические реакции при контролируемом потенциале и кулонометрия

В кулонометрическом анализе требуются два рабочих электрода. Тот, на котором протекает необходимая электрохимическая реакция, называется генераторным (или рабочим), а второй — вспомогательным. Кроме того, для потенциостатической кулонометрии требуется электрод сравнения, относительно которого контролируется потенциал генераторного электрода. При кулонометрическом титровании, если применяются электрохимические методы индикации завершения химических реакций, следует дополнительно располагать соответствующими индикаторными электродами (см. гл. И, П1). [c.208]

В предыдущем разделе этой главы мы пришли к выводу, что электролиз при постоянном внешнем напряжении или при постоянной силе тока не является селективным аналитическим методом. Это связано с тем, что при изменении потенциала катода или анода, на котором происходит необходимая реакция, могут протекать побочные процессы. Однако контролируя потенциал анода или катода так, чтобы происходила только нужная реакция, и зная как влияет состав раствора на стандартные или реальные потенциалы полуреакций, можно достичь высокой специфичности в электрохимических определениях и отделениях. В этом и заключается принцип кулонометрии при контролируемом потенциале. [c.420]

Особенность метода дифференциальной кулонометрии при контролируемом потенциале заключается в необходимости последовательного контроля основного электрохимического параметра— потенциала рабочего электрода до завершения электролиза в ячейке 1 со стандартным образцом, затем в ячейке 2 с испытуемым. Для предотвращения смещения потенциала рабочего электрода ячейки 2, не контролируемого во время электролиза, используют ячейки с возможно более близкими электрохимическими и гидродинамическими параметрами. В процессе первой стадии электролиза контролируют потенциал рабочего электрода в ячейке 1. Поскольку ячейка 2 включена последовательно, то все процессы, происходящие в ячейке 1, воспроизводятся в ячейке 2. В первой стадии электролиза не контролируют количество электричества, прошедшее через электрохимическую ячейку до того момента, пока ток электролиза в первой ячейке не снизится до фонового значения. После завершения процесса электролиза отключают ячейку 1 со стандартным веществом и продолжают электролиз до завершения электрохимической реакции в ячейке 2, регистрируя количество электричества Q, затраченное на этот процесс. Содержание определяемого компонента устанавливают по сумме тх + /Пг, где тп —содержание определяемого компонента в стандарте (ячейка /), гп2 — доля определяемого компонента, найденного в ячейке 2 во второй стадии [4]. [c.27]

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология