Кулонометрия при контролируемом потенциале рабочего электрода

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

В кулонометрическом анализе требуются два рабочих электрода. Тот, на котором протекает необходимая электрохимическая реакция, называется генераторным (или рабочим), а второй — вспомогательным. Кроме того, для потенциостатической кулонометрии требуется электрод сравнения, относительно которого контролируется потенциал генераторного электрода. При кулонометрическом титровании, если применяются электрохимические методы индикации завершения химических реакций, следует дополнительно располагать соответствующими индикаторными электродами (см. гл. И, П1). [c.208]

Кулонометрические методы могут быть прямыми, если определяемое вещество электролитически осаждается на электроде (снимается с него) или же окисляется (восстанавливается) непосредственно на электроде, а затем удаляется с него в массу анализируемого раствора, и косвенными, если на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом. В первом из указанных вариантов обычно контролируют потенциал рабочего (генераторного) электрода, во втором — силу тока, проходящего через электролитическую ячейку. По этой причине методы кулонометрического анализа разделяют на две большие группы кулонометрию при контролируемом потенциале и кулонометрию при постоянной силе [c.5]

Электроды и ячейки для кулонометрии при контролируемом потенциале. Кулонометрическая ячейка содержит три электрода. Первый — рабочий электрод, потенциал которого поддерживается постоянным, чтобы обеспечить условия протекания только одной реакции. Второй — вспомогательный электрод, который вместе с рабочим электродом завершает цепь электролиза. Третьим должен быть электрод сравнения, относительно которого измеряется и контролируется потенциал рабочего электрода. [c.426]

Особенность метода дифференциальной кулонометрии при контролируемом потенциале заключается в необходимости последовательного контроля основного электрохимического параметра— потенциала рабочего электрода до завершения электролиза в ячейке 1 со стандартным образцом, затем в ячейке 2 с испытуемым. Для предотвращения смещения потенциала рабочего электрода ячейки 2, не контролируемого во время электролиза, используют ячейки с возможно более близкими электрохимическими и гидродинамическими параметрами. В процессе первой стадии электролиза контролируют потенциал рабочего электрода в ячейке 1. Поскольку ячейка 2 включена последовательно, то все процессы, происходящие в ячейке 1, воспроизводятся в ячейке 2. В первой стадии электролиза не контролируют количество электричества, прошедшее через электрохимическую ячейку до того момента, пока ток электролиза в первой ячейке не снизится до фонового значения. После завершения процесса электролиза отключают ячейку 1 со стандартным веществом и продолжают электролиз до завершения электрохимической реакции в ячейке 2, регистрируя количество электричества Q, затраченное на этот процесс. Содержание определяемого компонента устанавливают по сумме тх + /Пг, где тп —содержание определяемого компонента в стандарте (ячейка /), гп2 — доля определяемого компонента, найденного в ячейке 2 во второй стадии [4]. [c.27]

Схема полярографа на рис. 16-10 представляет пример сложного прибора, который можно легко собрать из стандартных ОУ. Более подробно мы рассмотрим другой электрохимический прибор — кулонометр с контролируемым потенциалом, показанный на рис. 27-20. В этом случае измеряются три электрохимические величины потенциал рабочего (РАБ) электрода относительно электрода сравнения (СРВ) ток, протекающий между рабочим и вспомогательным (ВСП) электродами, и число кулонов (количество электричества), необходимое для протекания химического процесса. Все эти величины мол<но контролировать или измерять с помощью изображенной схемы. [c.568]

Рис. 27-20. Схема установки иа ОУ для кулонометрии при контролируемом потенциале. Потенциал электрода сравнения, рабочий ток п количество электричества контролируются одновременно.

Кулонометрические методы могут быть прямыми — когда определяемое вещество электролитически осаждается на электроде (снимается с него) или же окисляется (восстанавливается) непосредственно па электроде и затем удаляется с него в массу анализируемого раствора. Они могут быть косвенными — когда на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом. В первом из указанных вариантов обычно контролируют потенциал рабочего (генераторного) электрода, во втором — силу тока, проходящего через электролитическую ячейку. По этой причине методы кулонометрического анализа разделяют на две большие группы — кулонометрию при контролируемом потенциале и куло-нометрию при постоянной силе тока (кулонометрические титрования). Оба варианта, имеющие одну и ту же принципиальную основу, различаются по аппаратурному оформлению, технике определений и в некоторых случаях но достигаемой точности. В обзоре (главы II—IV) результатов работ по кулонометрическому методу анализа, опубликованных в зарубежной и отечественной литературе, все описанные методы группируются по указанным выше признакам. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология