Кетоны сравнительная реакционная способность

Реакционная способность соединений, содержащих активною метиленовую группу, широко исследована (I). Однако для циклических кетонов в литературе имеется сравнительно мало данных (2,3,4). Нас интересовала подвижность атоиов водорода, расположенных в оС-положении к карбонильной группе кетонов в условиях кислого катализа. В связи с атин мы изучили кинетику реакции дейтерообмена кетонов 1-1Х (см. таблицу) с дейтвротрифторуксусной кислотой методом протонного магнитного резонанса, который в настоящее время является одним из наиболее удобных методов изучения дейтерообмена (5,6,7,8). [c.814]

Причины последовательного понижения реакционной способности карбо нильной группы в альдегидах, кетонах и сложных эфирах сравнительно с формальдегидом можно объяснить следующим образом. [c.218]

Цинкорганические соединения, несомненно, обладают радом преимуществ по сравнению с магнийорганическими соединениями при получении кетонов из хлорангидридов кислот. Эти преимущества обусловлены главным образом тем, что цинкорганические соединения обладают малой реакционной способностью по отношению к карбонильной группе кетонов, в результате чего образование третичных спиртов не является существенной побочной реакцией. Малая реакционная способность цинкорганических и кадмийорганических соединений по отношению к карбонильной группе была проиллюстрирована сравнительными опытами, в которых определялось время, необходимое для достижения положительной реакции Гильмана [5] с кетоном Михлера (V). Оказалось, что в случае реактива Гриньяра положительная реакция наблюдается немедленно, в случае диэтилцинка для этого требуется 27,5 часа, а в случае диэтилкадмия — 100 час. [c.49]

Превращения I и И протекают в различных температурных условиях, в зависимости от молекулярного веса и строения кислот. Для низших членов рядов кислот необходимы довольно жесткие условия (400—600°), тогда как высшие представители претерпевают превращения при сравнительно низких температурах (200° и выше). Во всяком случае оба типа превращений должны быть обычными для условий образования и переработки сланцевой смолы. Реакция П имеет для судьбы составляющих сланцевой смолы огромное значение, так как она открывает широкие перспективы для всевозможных превращений, поскольку карбоксильные соединения характеризуются, как известно, исключительно высокой реакционной способностью. Отметим, что реакция И протекает для высокомолекулярных кислот, таких как стеариновая, пальмитиновая, миристиновая, лауриновая, с почти количественным выходом соответствующих кетонов при температурах 270—300° [18]. Следовательно, условия полукоксования и дальнейшей переработки смолы обеспечивают течение подобных превращений. Это важно еще и потому, что, вне зависимости от наличия кетонов в первичной смоле, возможность их дальнейшего присутствия обеспечивается при наличии кислот в исходном материале. [c.37]

Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов и высокая реакционная способность промежуточных продуктов окисления обуславливают наличие широкого набора веществ различного строения, получаемых в этих процессах. В связи с этим выход продуктов, которые обычно являются целевыми,— спиртов и кетонов — сравнительно невысок (около 70%) даже при очень низких конверсиях исходного углеводорода (около 6%). Поэтому селективное окисление углеводородов является одной из самых интересных и насущных проблем в этой области. [c.26]

Благодаря положительному заряду, который распределен между углеродом н азотом, электрофильная реакционная способность катиона Манниха гораздо выше, чем для незаряженного азометина, приведенного в табл. 62, и приблизительно соответствует реакционной способности формальдегида. Поэтому даже такие сравнительно малонуклеофильные вещества, как кетоны, могут присоединяться к катиону, причем механизм очень похож на механизм альдольного присоединения, катализируемого кислотами. В соответствии с этим реакция Манниха в случае высших метилкетонов идет не по метильной, а по метиленовой группе (ср. стр. 296) [c.342]

Интересными электрофильными реагентами ввиду их исключительной реакционной способности являются дигалогенкарбе-ны. Присоединение дигалогенкарбенов к соединениям олефино-вого ряда исследовано достаточно хороша [536]. Их активность в этих реакциях зависит главным образом от электронных, а не пространственных факторов, что очень важно при изучении закономерностей реакций присоединения в ряду диацетиленов. Способность ацетиленов реагировать с дигалогенкарбенами открыта сравнительно давно [537], однако на диацетилены эта реакция распространена в самое последнее время [534]. Образование в последнем случае устойчивого кристаллического веш естБа, представляющего собой непредельный циклический кетон с ацетиленовой группой в качестве одного из заместителей, имеет теоретический интерес. ,. [c.86]

Во избежание преждевременного образования продукта сетчатой структуры (до того, как лак нанесен на поверхность) гидролиз проводят в присутствии бутилового спирта, этерифицируя часть гидроксильных групп и снижая тем самым реакционную способность смолы. Получающиеся полиорганосилоксаны имеют разветвленное строение и сравнительно небольшой молекулярный вес. Они хорошо растворяются в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах и в ограниченном количестве растворяются в высших спиртах. [c.182]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]