Титрант кулонометрический генерирование

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

В методах косвенной кулонометрии определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей непосредственно на электроде. В результате электрохимической реакции, проходящей на электроде, генерируется промежуточный реагент, который взаимодействует с определяемым веществом в объеме раствора. Косвенная кулонометрия применяется значительно чаще, чем прямая, как способ введения в раствор некоторого количества электричества, необходимого для осуществления титрования. В методах анализа, не связанных с титрованием, этот способ используют редко, поскольку анализируемый раствор должен содержать подходящий промежуточный реагент. Единственным недостатком косвенной кулонометрии по сравнению с прямой является необходимость количественного протекания реакций на обоих этапах косвенного кулонометрического анализа. Образование промежуточного реагента должно происходить с выходом, равным 100% по фарадеевскому току, а реакция генерированного титранта с определяемым веществом должна быть и быстрой, и количественной. Косвенная кулонометрия характеризуется также большей скоростью, поскольку концентрация веще- [c.737]

Окислитеитьно-восстановительное (редокс-титрование). Реакции титрования редокс-тииа часто можно эффективно использовать для кулонометрического генерирования титранта. Окисление бромид-ионов с образованием брома, вероятно, является наиболее широко используемой реакцией кулонометрического генерирования титранта. В этих же целях широко применяется генерирование иода, железа(П) и олова(П). Электрогенерированный ион брома используют и для кулонометрического титрования ненасыщенных связей жирных кислот в пропиленкарбонате (табл. 6.16, 6.17). [c.738]

В последнее время прп ОВ титровании все чаще прибегают к кулонометрическому генерированию титранта и потенциометрической либо биамперометрической индикации конечной точки титрования. Разработка бездиафрагменной кулонометрической ячейки [301—304] с точечным вспомогательным платиновым электродом в цепи генерирования титранта значительно упростило технику кулонометрического ОВ титрования. Серийно вы- [c.165]

При кулонометрическом определении стирола титрантом является свободный бром. Бром генерируется на рабочем генераторном электроде (платиновом или золотом аноде — пластина) из бромида калия, добавляемого в испытуемый раствор в избытке. Вспомогательный электрод генераторной цепи (платиновая спираль — катод) защищается стеклянной или фарфоровой пористой диафрагмой во избежание восстановления генерированного брома [c.288]

В то время как при потенциостатической кулонометрии определяемое вещество само вступает в электрохимическую реакцию на рабочем электроде, при кулонометрическом титровании при контролируемой силе тока в процессе химической реакции генерируется продукт, который затем вступает в реакцию с определяемым веществом. Таким образом, данный метод аналогичен классическому титрованию, за исключением того, ЧТО ТИТрант генерируют в процессе электролиза. При генерировании титранта отпадает необходимость применения установочных веществ и установки титра. При этом исключается также ошибка, связанная с разбавлением раствора в про- [c.151]

Так как сила тока поддерживается очень небольшой, а время можно измерить точнее, чем небольшие количества титранта, метод кулонометрического титрования пригоден для определения очень небольших количеств веществ (предполагая, что имеется возможность генерирования подходящего титранта). Можно указать еще некоторые области применения кулонометрического титрования [c.152]

В настоящем издании описаны все известные типы кулонометрических титрантов. Указаны способы их получения (генерирования) и основные направления их использования. Книга снабжена свободной таблицей веществ, определяемых методом кулонометрического анализа, с кратким указанием основных деталей методики. В ней с максимально доступной полнотой приведена литература по кулонометрии вплоть до 1967 г. [c.343]

Если в прямой кулонометрии электрохимическому превращению подвергается определяемое вещество, то в методах косвенной кулонометрии определение количества вещества складывается из электрохимической и химической реакций. Определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей на электроде. В ходе электролиза генерируется титрант, который вступает в химическую реакцию с определяемым компонентом в объеме раствора кулонометрическое титрование с внутренней генерацией). Поэтому в косвенной кулонометрии необходимо иметь способ обнаружения момента завершения химической реакции генерированного на электроде титранта с определяемым веществом. Для установления конечной точки титрования применяют потенциометрический, амперометрический, фотометрический или другие методы. [c.517]

Кулонометрические титранты в косвенной кулонометрии могут быть получены и вне анализируемого раствора кулонометрическое титрование с внешней генерацией). В этом случае электролизу подвергают отдельный (внешний) раствор и добавляют его в раствор определяемого вещества. Реакция между ним и генерированным титрантом происходит при смешении анализируемого раствора с раствором титранта. [c.517]

ГЕНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ ИЗ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ [c.532]

ГЕНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ ИЗ АКТИВНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ [c.532]

ГЕНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ ИЗ ГАЛОГЕНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.534]

Реакции окисления-восстановления. Используя этот тип реакций, с помощью кулонометрического титрования можно определять кислород-, азот- и серосодержащие соединения, которые имеют функциональные группы, способные окисляться или восстанавливаться. В частности, для определения меркаптанов, тиомочевины и ее производных можно использовать электрохимически генерированные ионы Си(П), У(У), Со(Ш), Мп(П1), Сг(У1), Се(1У), 1(1), Вг2 и СЬ. В зависимости от величины редокс-потенциала титранта, природы определяемого соединения, наличия следов воды, окисление этих соединений протекает до дисульфидов или сульфокислот [c.538]

Электрогенерированные ионы серебра широко используются в кулонометрическом титровании по методу осаждения [608, 731, 1105, 1534]. В качестве титрантов можно использовать также электролитически генерированные ионы серебра(П) [778, 1207]. [c.132]

В кулонометрических титрующих анализаторах титрант не добавляется из бюретки, как в объемном анализе, а генерируется электролизом соответствующих растворов. Генерирование титра-нта непосредственно в аналитической ячейке в присутствии определяемого иона носит название кулонометрического титрования с внутренней генерацией . В тех случаях, когда осуществить такое титрование невозможно, титрант генерируют в отдельном электролизере, откуда затем он поступает в аналитическую ячейку (кулонометрическое титрование с внешней генерацией). [c.7]

Кулонометрическое титрование с внутренней генерацией получило большое распространение, как вследствие простоты конструктивного оформления аппаратуры, так и благодаря высокой точности и отсутствию местной повышенной концентрации титрующего реагента, неизбежного при объемном титровании в месте падения капли титранта и отчасти при кулонометрическом титровании с внешней генерацией. Однако внутренняя генерация при кулонометрическом титровании применима далеко не часто. Не всегда удается соблюсти основное требование кулонометрического титрования — 100%-ный выход титрующего реагента по току, что предполагает отсутствие побочных реакций при электролизе. Этот недостаток устраняется при использовании метода внешней генерации. В этом случае электролиз ведут в специальной электролитической ячейке, из которой генерированный реагент подается в аналитическую ячейку. [c.104]

Платиновые и золотые электроды готовят из фольги или жести достаточной толщины. Пластинку впаивают в стеклянную трубку и обеспечивают возможность подачи напряжения на электрод (например, через ртутный контакт). Размер пластинки выбирают таким, чтобы плотность генераторного тока была оптимальной для генерирования данного титранта. В большинстве случаев использование электрода площадью более 4 см не вызывает никаких осложнений при обычно встречающейся в кулонометрическом титровании силе тока (10—50 ма). В литературе, как правило, указываются материал и размеры рабочего генераторного электрода. [c.36]

Кривая титрования вычерчивается в координатах , оптическая плотность — время. При генерировании в качестве титранта свободного брома концу титрования соответствует резкое увеличение оптической плотности раствора, связанное с окраской его бромом. В этом случае, как и при амперометрической индикации свободного брома, исключаются все те неудобства, которые связаны с приготовлением стандартных растворов элементарного брома и которые заставляют подчас отказываться от бромометрических определений. В кулонометрических определениях бром является одним из наиболее употребительных титрантов. [c.289]

Очень интересен метод, являющийся сочетанием кулонометрического титрования с потенциостатической кулонометрией. В этом случае генерация титрантов производится не при постоянной силе тока, а при постоянном потенциале. Такой метод позволяет повысить селективность титрования, осуществить последовательное генерирование нескольких титрантов при все более высоких потенциалах, налагаемых на рабочий электрод генераторной цепи, и произвести ряд последовательных определений некоторых веществ при их совместном присутствии в растворе. Нельзя не отметить также упрощение индикации конечной точки титрования, которая может быть здесь произведена по изменению силы тока в рабочей цепи. Необходимость в индикаторной цепи в этом случае отпадает. [c.289]

Генерирование титранта производят при контролируемом значении генераторного тока. Поддержание этого тока постоянным, что возможно только при достаточном содержании в растворе вещества, продуктом электрохимического разложения которого является титрант, соответствует введению в раствор во времени определенных порций реагента, как это имеет место при обычном титровании. В кулонометрическом титровании применяются различные способы определения эквивалентной точки. При этом можно пользоваться и цветными индикаторами. [c.426]

Поскольку коэффициенты расщирения у большинства неводных растворителей значительно выще, чем у воды, наиболее привлекательным представляется метод гравиметрического титрования. Точное титрование может быть выполнено этим методом с небольшими объемами титранта и пробы. Конечную точку определяют потенциометрически или визуально с помощью индикаторов [26, 27], например ферроина и дифениламина. Наиболее распространенными окислителями в ледяной уксусной кислоте служат тетраацетат свинца, окисляющий меркаптаны К5Н до дисульфидов К55К церий(1У)—сильный окислитель, хотя реакции с ним протекают медленно иодбензол дихлорид [28] и бром, который удобнее всего получать кулонометрическим генерированием. [c.323]

Кулонометрическое титрование рекомендуется применять в тех случаях, когда растворы титранта малостабильны или нестабильны, например растворы Ag" или Сг". При анализе особо чистых реактивов представляет интерес, например, титрование малых количеств воды кулонометрически генерированным реактивом Фишера или титанометрия. Типичным примером применения кулонометрического титрования является определение более 99,99% основного вещества в особо чистых реактивах, используемых в качестве первичных стандартов для химических и физических измерений [104—109]. [c.200]

Кулонометрическое определение кислот можно проводить непрерывно в потоке продукта и периодически в отдельной пробе. Следует более подробно остановиться на рассмотрении метода кулонометрического титрования с периодическим отбором анализируемой пробы по сравнению с упомянутым выше титрометром с периодическим отбором пробы анализируемого вещества и потенциометрической индикацией конца титрования. Если определяемое вещество неэлектроактивно, генерацию титранта можно осуществить непосредственно в испытуемом растворе. Однако чаще применяют внешнее генерирование титранта. В этом случае нейтральный раствор соли, например 5%-ный раствор сульфата натрия, пропускают через две стеклянные трубки с впаянными диафрагмами. Трубки соединяют солевым мостиком. При приложении соответствующего напряжения к электродам, находящимся в трубках с диафрагмами, в катодной камере образуются ОН-ионы в количестве, эквивалентном количеству электричества, прошедшего через раствор (по закону Фарадея). В результате из катодной камеры через диафрагму вытекает раствор соли известной концентрации, служащий титрантом. [c.430]

В кулонометрическом титровании используется метод электролитического генерирования (образования) титранта. В этом случае получается картина, похожая на обычное титриметрическое определение, отличаю1дееся тем, что титрант получают в ходе самого титрования. Поэтому такой метод гальваностатической кулонометрии получил название кулонометрического титрования, а электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют генераторным электродом. Для определения конечной точки при кулонометрическом титровании используются потенциометрический, амперометрический, фотометрический или другие методы индикации. [c.56]

Фотометрический способ определения конечной точки основан на изменении светопоглощвния раствора в ходе титрования. Аппаратура и общая методика в этом способе мало отличаются от применяемых при спектрофотометрических титрованиях [266]. Кулонометрическую ячейку помещают в кюветное отделение какого-либо фотометра (например, фотоэлектроколориметра ФЭК-н-57 или спектрофотометра СФ-4) таким образом, чтобы в ходе титрования можно было периодически или непрерывно снимать значения оптической плотности раствора. В зависимости от интенсивности светопоглощвния определяемого вещества и титранта при выбранной длине волны проходящего через ячейку излучения оптическая плотность раствора в процессе титрования может изменяться (примерно) по одному из типов, показанных на рис. 9. Разница здесь действительно состоит лишь в том, что на графиках по ординате откладывают н величину тока, а значения оптической плотности раствора в различные моменты титрования. Иногда объем титруемого раствора и размеры ячейки таковы, что поместить их в соответствующий фотометр не представляется возможным. Тогда периодически прерывают генерирование титранта, отбирают часть электролита, фотометрируют его при соответствующей длине волны, затем переносят отобранную порцию электролита обратно в ячейку и продолжают титрование. Проведя такую операцию несколько раз, по полученным данным строят [c.33]

В подавляющем большинстве случаев кулонометрические титрования проводят с применением титрационных ячеек, в которых титрант генерируется в том же электролите, куда вводят и анализируемый раствор. В таких ячейках индикаторные и рабочий электроды находятся в непосредственном контакте с реакционной смесью (разумеется, вспомогательный генераторный электрод изолируют в камере с диафрагмой из пористого стекла или же соединяют с ячейкой при помощи электролитического ключа). Такая техника обычно называется титрованием с внутренним генерированием титранта. Значительно реже используется прием, в котором титрант генерируют в отдельной камере и затем вводят в раствор, содержащий определяемый компонент. Например, при кулонометрическом титровании кислот злектрогеперированными ионами ОН , одновремепнр с восстановлением воды на катоде по реакции [c.39]

В ходе титрования контролируют показания индикаторной системы через определенные фиксируемые промежутки времени. На основе полученных данных строят график зависимости отсчета индикаторно системы от длительности генерирования, находят конечную точку титрования и вычисляют концентрацию определяемого компонента во взятой аликвотной порции раствора пробы. Чтобы воспользоваться для этого формулой Фарадея, необходимо знать только количество электричества, затраченного в ходе генерирования титранта, прореагировавшего с определяемым веществом. Если все затраченное количество электричества израсходовано на получение нужного титранта (выход последнего по току составляет 100%), то аналитику необходимо лишь точно определить конечную точку титрования и количество израсходованного электричества. Это подтверждает упоминавшуюся ранее аналогию кулонометрических титрований и обычных титриметри-ческих методов, если рассматривать электроны в качестве титранта. [c.41]

Хлор. Все галогены (кроме фтора) являются, пожалуй, наиболее широко применяемыми титрантами в кулонометрической титриметрии, причем среди них чаще всего применяют электро-генерированный бром, о чем будет подробнее сказано ниже. Теоретические основы процессов электрогенерирования хлора, брома и иода подробно рассмотрены Бадо-Ламблингом и его сотрудниками [372], показавшими возможность быстрого отыскания условий генерирования со 100%-ным выходом по току для различных титрантов вообще и для галогенов в частности. [c.47]

Многочисленные и разнообразные методы кулонометрического титрования кислот и оснований [290, 291, 318, 320, 326, 448, 538, 552—590] базируются на обш еизБестном факте, что в ходе электролиза воды в прикатодном пространстве накапливаются ионы ОН , а в нрианодном — ионы Н" (см. стр. 39). Таким образом, разделяя продукты электролиза катодной и анодной камер, можно количественно генерировать титрант для оиределения кислоты или основания. Очень просто такое разделение достигается в рассмотренном ранее приеме с внешним генерированием титрантов [291, 320, 326]. [c.65]

Очень интересен метод, получивший название кулонометрического титрования. От титрования в обычном понимании этого слова этот метод отличается тем, что здесь производится электролитическое генерирование титранта, причем в подавляющем большинстве случаев непосредственно в том же растворе, в котором находится и определяемое вещество. Электрогенерированный реагент вступает во взаимодействие с определяемым веществом и появление малейшего избытка его, свидетельствующего о конце титрования, мгновенно фиксируется специально предусмотренной для этого индикаторной системой. Необходимо, естественно, чтобы титрующее вещество реагировало с определяемым быстро и количественно, не взаимодествуя ни с каким другим из имеющихся в данной пробе. [c.287]

Для поддержания постоянной скорости генерирования титранта в фотонометрическом титровании (так же, как и в кулонометрическом) необходимо наряду с использованием стабилизированного источника облучения иметь в растворе постоянную концентрацию реагента, из кото- [c.27]

Из инструментальных методов стирол можно определять газохроматографически, однако это требует наличия в лаборатории дорогостоящего прибора — хро.матографа, эксплуатация которого требует также специальных навыков. Поэтому в данном случае метод кулонометрического титрования престо незаменим. От титрования в обычном понимании этот метод отличается тем, что здесь производится электролитическое генерирование титранта, причем в большинстве случаев непосредственно в том же растворе, в котором находится и определяемое вещество. Электрогенерированный реагент вступает во взаимодействие с опреде-ляе.мым веществом, и появление малейшего его избытка, свидетельствующего о конце титрования, мгновенно фиксируется специальной индикаторной системой. Необходимо, чтобы титрующее вещество реагировало с определяемым быстро и количественно, не взаимодействуя с другими, присутствующими в данной пробе. [c.426]

Содержание вещества в анализируемом растворе рассчитывают по Q, затраченному на электропревращение определяемого вещества (если определяемое вещество электроактивно), либо на электропревращение соответствующего вспомогательного реагента, заведомо внесенного в электролизер в больших концентрациях, из которого генерируют кулонометрический титрант. Титрант в соответствующих количествах можно получить электрогенерированием со 100 %-ной эффективностью тока из воды, растворов вспомогательных реагентов, твердых элект-роактивных (рабочих) электродов или амальгам металлов при контролируемом /э (косвенная гальваностатическая или амперостатическая кулонометрия —КГК), либо при контролируемом р.э (косвенная потенциостатическая кулонометрия — КПК). Большая концентрация вспомогательного реагента в электролизере обеспечивает высокую максимально близкую к 100 % э. т. г. и служит своего рода кулонометрическим буфером, препятствующим сдвигу Ер. э до значений, при которых возможны побочные электрохимические реакции. Преимущества КПК — селективность электродной реакции и возможность последовательного генерирования нескольких титрантов. В данном методе 100 %-ная э. т. г. обеспечивается автоматически за счет правильного выбора Ер. э. [c.9]

Определение кислорода методом кулонометрического титрования в природных водах и газах основано на быстром его взаимодействии с электролитически генерированным радикалом из дихлорида 1,Г-диметил-4,4 -бипиридиния. Генерирование титранта протекает со 100 %-ной эффективностью в ацетатном буферном растворе в атмосфере N 2. Момент завершения химической реакции устанавливают биамперометрически с двумя поляризованными Pt-электродами [406]. Контроль содержания кислорода в чугуне [408], специальных сортах сталей, титане [409] , продуктах органического пиролиза [407] проводят путем сожжения образца в графитовой или Fe—8п-ванне в токе аргона. Образующийся при этом оксид углерода окисляют до СО2, который поглощают 20 %-ным раствором Ва( 104)2 при pH = 10. Количество поглощенного СО2 определяют по понижению pH. [c.72]