Электрохимическая электродная кинетические параметры

Если электродный процесс необратим, то при помощи полярографии можно определить состав комплекса, принимающего непосредственное участие в электродном процессе, и стандартную плотность тока обмена этого электродного процесса. Кинетические параметры электродного процесса можно определить также при помощи других электрохимических методов. [c.400]

Методы изучения кинетики электродных процессов делятся на классические и релаксационные. Классическими называют способы снятия стационарных поляризационных кривых, т. е. зависимости величины ( к, а) поляризующего тока от стационарного значения потенциала электрода (фст). Потенциал электрода считают стационарным при равенстве числа электронов, подводимых к нему и отводимых от него в единицу времени. В том случае, когда электрохимическая реакция протекает достаточно быстро, получить кинетические параметры классическим методом затруднительно. [c.21]

Чтобы надежно управлять электрохимическим процессом, необходимо изучить механизм протекания реакции, определить наиболее медленную стадию и установить кинетические параметры электродных процессов (константу скорости реакции Кр, ток обмена о, коэффициенты переноса аир). [c.299]

В том случае, когда электрохимическая реакция является достаточно быстрой, классическим методом невозможно получить кинетические параметры. Поэтому при изучении кинетики быстро текущих явлений применяют нестационарные или релаксационные методы изучения электродных процессов. Релаксация — это процесс постепенного перехода изучаемой системы из некоторого неравновесного состояния, вызванного внешним вмешательством, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание концентраций реагирующих веществ у поверхности электрода после заметного отклонения наблюдаемой электрохимической системы от равновесного состояния. [c.305]

При экспериментальном изучении строения двойного электрического слоя основной задачей становится разработка электротехнической схемы, применимой в широком диапазоне частот, а также расчет элементов этой схемы. Для идентификации схемы необходимо привлекать сведения из электрохимической кинетики с использованием экспериментальных методов исследования кинетических параметров электродных процессов. [c.319]

Влияние природы растворителя должно сказываться и на скорости переноса электронов в электрохимической стадии. Однако зависимость энергии активации электродной реакции от природы растворителя является достаточно сложной, и в настоящее время для реакций разряда ионов металлов этот вопрос теоретически не рассмотрен. Экспериментальные данные по определению кинетических параметров скорости электрохимической реакции от природы растворителя показывают, что константа скорости слабо зависит от природы растворителя. Например, в табл. 3 приведены значения констант скоростей и коэффициентов переноса для реакции разряда-ионизации кадмия в различных растворителях [14]. [c.10]

Если электродная реакция на р.к.э. необратима (в частности, в случае многих редокс-реакций), форма кривой определяется кинетической закономерностью для смешанного режима — уравнением (6.63). Это уравнение аналогично уравнению (6.48) и получающаяся кривая тоже имеет вид полярографической волны. При этом потенциал полуволны равен значению константы А, т. е. определяется уже не природой компонентов, участвующих в реакции.(их стандартным равновесным потенциалом), а кинетическими параметрами реакции. Кроме того, в случае необратимой реакции наклон волны в средней части [который определяется коэффициентом КТ/ тЕ) ] меньше, че.м в случае обратимой реакции [коэффициент ЯТ пЕ) . Отсюда видно, что полярографический метод может быть использован также и для определения кинетических параметров электрохимических реакций. [c.156]

Плотность предельного тока в нормальной импульсной полярографии не зависит от кинетических параметров электрохимической реакции, так как при потенциалах предельного тока скорость электродного процесса лимитируется скоростью диффузионного массопереноса деполяризатора к поверхности электрода и продукта реакции от этой поверхности, а не переноса электронов/Однако форма волны на НИП зависит от кинетических параметров электрохимической реакции, так как при небольших перенапряжениях электродный процесс может лимитироваться скоростью переноса электронов. [c.53]

Как видно из изложенного материала, в литературе имеются сведения об образовании НВЧ при процессах разряда-ионизации металлов, однако практически отсутствуют работы, посвященные количественным закономерностям накопления НВЧ, систематические данные о зависимости их концентрации от потенциала и тока при поляризации электрода и какие-либо выводы о механизме электродных реакций, основанные на количественном рассмотрении этой зависимости не рассматривается также возможность определения кинетических параметров стадийных электродных реакций из таких зависи.мо-стей. Наконец, не выяснен полностью вопрос о критериях, позволяющих отличать НВЧ, являющиеся промежуточными продуктами стадийного процесса, от НВЧ, представляющих собой конечный продукт побочной электрохимической или химической реакции. Между тем, как будет показано ниже, в условиях, когда концентрация НВЧ доступна измерению, определение ее зависимости от потенциала и тока поляризации открывает новую возможность исследования кинетики и механизма сложных электрохимических реакций, сопровождающихся образованием НВЧ. Следует отметить, что изучение этой зависимости представляет и практический интерес, например, для выяснения закономерностей коррозии металлов путем окисления их НВЧ [22] и образования шлама при электролитической рафинировке металлов в растворах и расплавах, при использовании в аналитических целях анодного растворения металлических осадков в нестационарных условиях после их [c.70]

Во-вторых, важно помнить, что полученные значения не являются абсолютными, а относятся к определенным условиям (естественная конвекция, избыток индифферентного электролита). Цель многих электрохимических экспериментов состоит в том, чтобы за счет изменения условий проведения опытов уменьшить вклад диффузионных ограничений и получить, таким образом, возможность определения кинетических параметров быстрых электродных процессов — о( гет)> Рассмотрим несколько конкретных примеров решения этой задачи. [c.27]

Подавляющее большинство электродных процессов в органической полярографии протекает необратимо, так что соответствующие величины Ё/2 связаны непосредственно не с термодинамическими функциями, а с кинетическими параметрами гетерогенного переноса электрона или сопутствующих быстрых химических реакций, протекающих часто на поверхности электрода. Выяснение причин необратимости электродного процесса и интерпретация 1/2 в каждом конкретном случае является особой задачей, поэтому в практической полярографии часто выгоднее рассматривать 1/2 в качестве эмпирических величин, включающих факторы химического строения и реакционной способности в скрытом виде. Опыт показывает, что при таком подходе рассмотрение даже сложных электрохимических реакций (проявляющихся в виде многоэлектронных и необратимых волн) позволяет извлечь полезную информацию о строении и реакционной способности органических молекул, если только сопоставлять между собой величины 1/2. полученные в строго идентичных и специально подобранных условиях. [c.103]

Не рассматривая пока такой тип электродного процесса с участием интермедиатов, когда Ь или В электрохимически активны при другом потенциале, отметим три случая, в которых форма вольтамперограммы зависит от кинетических параметров системы. [c.24]

До сих пор рассматривались выражения для скорости электродных процессов на стационарных электродах, поверхность которых не изменяется со временем. Изучение на подобных электродах кинетики процессов, включающих медленную электрохимическую стадию, может осложниться, если на их поверхности накапливаются примеси, либо продукты реакции, которые изменяют условия переноса электронов и затрудняют получение воспроизводимых кинетических параметров. Большим преимуществом в этом отношении перед стационарными электродами обладает ртутный капающий электрод (р. к. э.), поверхность которого периодически возобновляется. К его достоинствам относится однородность поверхности жидкой ртути и простота очистки ее от примесей. Р. к. э. используют в классической полярографии (полярография постоянного тока) [165], возможности которой при определении параметров электрохимической кинетики близки к возможностям метода стационарных поляризационных кривых при небольших скоростях перемешивания раствора [164, 174]. [c.101]

Применение хроноамперометрии для определения кинетических параметров и других особенностей механизма ограничено природой химической реакции, связанной с электродным процессом. Из уравнения Коттрелла (см уравнение 3 25) видно, что единственный параметр, на который могут влиять последующие реакции, это число электронов п, тогда как предшествующие химические реакции мог т влиять как на число электронов, так и на эффективную концентрацию электрохимически активного субстрата на поверхности электрода. Таким обра.зом, реакции, протекающие по механизмам ЕС и С(дим), нельзя ггсследовать этим методом. Однако было показано, что если значение потенциала таково, что диффузионный контроль переноса электрона невозможен, то константу скорости процесса ЕС можно измерить [76]. Были рассчитаны рабочие кривые для кажущегося числа обмениваемых электронов КЕж[равного(да)дейст/(/ )днф] Б зависимости от безразмерного параметра kt), где k — константа скорости химической стадии (рнс З.б). Если в химической стадия образуется продукт, который может вступать в электрохимическую реакцию при наложенном потенциале (реакция ЕСЕ), каж будет зависеть от Н даже при диффузионном контроле переноса электрона [77] Легко понять, что Лкаж будет стремиться к единице, когда k Стремится к нулю, тогда как прн очень больших значениях k [c.111]

Электродные реакции комплексов металлов наряду с электрохимическими часто включают химические стадии, в ходе которых происходит реорганизация внешней и внутренней координационных сфер реагирующих комплексов. Подобные процессы во многом сходны, а иногда и совпадают с процессами реорганизации координационной сферы комплексов в гомогенных реакциях. Заключение о природе и условиях протекания стадий электродных реакций иногда можно сделать на основании сопоставления кинетических параметров суммарной электродной реакции и ее стадий с соответствующими параметрами сходных гомогенных реакций комплексов металлов. Подобный подход плодотворен при изучении кинетики и механизма электродных реакций окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов, которые находятся в растворе. Этот вид реакций и рассматривается в данной главе, причем основное внимание уделяется одноэлектронным реакциям одноядерных комплексов металлов, механизмы которых наиболее просты и наиболее изучены, [c.120]

Если электродная реакция включает химические стадии, то количественные характеристики последних входят в выражение для скорости электродной реакции и в той или иной форме определяют наблюдаемые кинетические параметры электродной реакции. Поскольку химические стадии электродных реакций протекают на границе раздела фаз, их константы равновесия и константы скорости могут отличаться от соответствующих констант гомогенных реакций как при внутри-, так и при внешнесферном механизмах электрохимической стадии. Указанные различия выявятся при специфическом взаимодействии с электродом участвующих в химических стадиях частиц, а также при различных условиях их сольватации у поверхности [c.165]

Исследования кинетики электродных процессов обычно проводят для выяснения механизма электродных реакций. Механизмом электродной реакции, называют совокупность всех последовательно и параллельно протекающих электрохимических и химических стадий, в результате которых происходит превращение исходных веществ в конечные продукты электродной реакции, а также совокупность кинетических и термодинамических параметров отдельных стадий электродной реакции. Следует подчеркнуть, что на основании кинетических исследований могут быть установлены кинетические параметры, характеризующие скорость лишь медленных стадий или процессов (константа скорости, порядок реакции по различным реагентам, коэффициент диффузии). [c.104]

Поскольку зависимость между I и т] носит экспоненциальный характер, поляризационные кривые удобно представлять в координатах lgt—Т1 (рис. 14.1). В области значительных токов на таких кривых имеется прямолинейный участок аб, который позволяет определить постоянные а и в, а затем рассчитать о и 1о. Последние представляют собой кинетические параметры электродных процессов, протекающих с электрохимическим перенапряжением. Постоянная а (см. рис. 14.1) численно равна значению перенапряжения при =1 А/см (lgt=0) в — соответствует тангенсу угла 0 наклона прямолинейного участка поляризационной кривой. [c.312]

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что исследование кинетики и механизма многостадийных электродных процессов с участием органических соединений в общем случае представляет собой весьма непростую проблему. Многочисленность принципиально реализуемых в данной системе химических и электрохимических стадий и неоднозначность пути реакции выдвигают на первый план задачу выяснения химизма изучаемых процессов, т. е. установление природы их основных и побочных конечных продуктов, обнаружения и идентификации возможно большего количества нестабильных промежуточных продуктов реакции (интермедиатов). Решение такой, по существу, чисто химической задачи должно предшествовать решению вопросов физико-химических определению лимитирующих стадий процесса и их кинетических характеристик, нахождению связи между теми или иными параметрами и кинетикой суммарной реакции и ее отдельных стадий. [c.194]

Второй упоминавшийся выше метод, заключающийся в решении дифференциальных уравнений с конкретными начальными и граничными условиями, значительно точнее, чем метод, основанный на концепции реакционного слоя. В этом случае толщина кинетического слоя 11 не является параметром теории, а используется только при оценках. Величина х при этом может быть найдена из зависимостей, описывающих распределение концентраций реагирующих веществ в приэлектродном слое раствора. Этот метод применим для электродных процессов, осложненных различными химическими реакциями, предшествующими переносу электрона", регенерацией деполяризатора , а также процессы с медленной электрохимической стадией и быстрыми предшествующими и последующими реакциями и др. 2 . [c.18]

Задачей импедансных измерений является установление эквивалентной цепи переменного тока, адекватно описывающей исследуемую электрохимическую систему, и нахождение параметров этой цепи. Затем, на основании полученных данных могут быть вычислены термодинамические и кинетические коэффициенты, характеризующие электродную реакцию и двойной электрический слой. [c.106]

Оба вида поляризационных явлений обычно встречаются одновременно и очень трудно реализовать условия, чтобы скорость какой-либо электрохимической реакции контролировалась только одними кинетическими или диффузионными параметрами. Поэтому зависимость электродной поляризации от силы тока или, иначе говоря, связь между потенциалом электрода и скоростью протекающего на электроде процесса катодного или анодного направления оказывается в большинстве случаев сложной. [c.152]

Изучение кинетики электродных процессов, происходящих в условиях адсорбции электрохимически неактивных веществ на электродах, требует выяснения количественных зависимостей между кинетическими и адсорбционными параметрами процессов, в частности между константой скорости и степенью заполнения поверхности электрода ПАВ [1]. [c.71]

Отдельные стадии электродного процесса могут быть как химическими (С), так и электрохимическими (Е), причем каждая стадия характеризуется своими кинетическими параметрами. Химическая стадия - это процесс превращения вещества, при котором не происходит переноса электрона на электрод или от него. Она может протекать как в глубине раствора, так и непосредственно у поверхности электрода. Скорость химической стадии не зависит от потенциала электрода и подчиняется законам химической кинетики. Однако она может влиять на перенос заряда, происходящий на других стадиях. О протекании химической стадии судят по косвенным признакам, например, по изменению концентрации электроак-тивных веществ. [c.142]

Справочник содержит обширную сводку сведений по теоретической в прикладной электрохимии. Рассмотрено около 300 уравнений электрохимии. Даны таблицы значений электропроводности, вязкости, чисел переноса и диугих свойств электролитов в водных и расплавленных средах. Приведено более 1000 стандартных электродных потенциалов, около 300 кинетических параметров и более 1500 потенциалов полуволн электрохимических реакций, около 80 значений потенциалов нулевого заряда. Впервые публикуется сводка характеристик пассивного состояния металлов. Представлены основные показатели технологических режимов важнейших электрохимических производств, а также характеристики химических источников электрической энергии. [c.2]

Вллоть до последнего времени большинство работ, касающихся электрохимического поведения индия, и, в частности, многочисленные работы в области полярографического анализа индия, были посвящены катодному процессу. В этом случае указанные химические стадии являются предшествующими по отношению к собственно электрохимической реакции, что в известной степени затрудняет выяснение ее кинетических закономерностей. Действительно, даже при обратимом протекании предшествующих химических стадий они способны влиять яа кинетику сум марного процесса если же эти стадии протекают медленно и практически определяют скорость всего процесса, тогда (как и при наличии медленной предшествующей диффузионной стадии) из электрохимических измерений не удается получить инфо рмацию о кинетике собственно электрохимической реакции [8. При протекании того же электродного процесса. в обратном, т. е. в анодном направлении, указанные химические стадии являются последующими по отношению к собственно электрохимической реакции. В этом случае, подобно медленной последующей диффузионной стадии 19], они оказывают меньшее влияние на результаты определения кинетических параметров электрохимической реакции. Следовательно, в случае индиевого электрода изучение кинетики анодного процесса может дать значительно большую информацию об электрохимических стадиях суммарного процесса, поскольку в этом случае предшествующие химические стадии играют меньшую роль, чем при катодном процессе. [c.27]

П1. От природы материала электрода зависят механизм электродных реакций, их кинетические параметры и каталитическая активность по отношению к реакции саморазложения Н2О2, которая может протекать как по электрохимическому, так и по химическому механизму (в последнем случае с участием поверхностных окислов на электроде)..Выделены две группы материалов, отличающиеся адсорбционными и электрохимическими свойствами по отношению к О2 и Н2О2 (см. раздел 1.5). [c.146]

Рассмотрение этого вопроса в свете теории скоростей реакций приводит к необходимости учета энтропн(1ного сомножителя константы скорости электрохимической реакции. М.. 4. Лошка-рев исследовал зависимость кинетических параметров (поляризации, величины потенциального барьера, тока обмена) от природы ПАВ. Имеется определенная связь между торможением электродного процесса и степенью заполнения поверхности. Эта связь может быть выражена уравнением [c.62]

Для изучения электродных процессов, осложненных различного тина промежуточными химическими реакциями, предложены разнообразные электрохимические методы и соотношения между параметрами. Широкое применение нри изучении процессов ЕСЕ находит хронопотенциометрия. Теста и Рейпмус [2] вывели уравнение и построили рабочую кривую xjxz — позволяющую по экспериментальным значениям переу одного времени диффузионного (xj) и кинетического (tj) процессов, если их потенциалы достаточно различаются, определять константу скорости промежуточной химической реакции к. Когда потенциалы первой и второй стадий переноса заряда близки, находятся [84] пределы величины от /г при 0 —> О и 0 —> SD (где т — переходное время суммарного процесса о — ток, отвечающий данному переходному времени). [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология