Определение количественное кулонометрическое

Кулонометрическое титрование в гальваностатическом режиме может проводиться для реакций, которые проходят быстро и количественно, например для реакций нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования, осаждения. Метод используется чаще всего для определения воды, хлорид-ионов, кислых и основных примесей в растворах и растворителях. Например, этот метод предложен [14] для микроопределения содержания хлора в каучуке в процессе его производства методом эмульсионной полимеризации. Кулонометрическое определение соединений с меркапто-, дисуль-фидными, нитрозо-, нитро-, азо-, амино-, гидразин-, гидразид- и другими функциональными группами отличается экспрессностью, высокой чувствительностью и селективностью [13]. [c.308]

Кулонометры. Измерение количества электричества, эквивалентного содержанию окисляемого или восстанавливаемого вещества, надлежащего определению, можно выполнить с помощью либо химического кулонометра, либо интегратора ток — время, соединенных последовательно с кулонометрической ячейкой. Химические кулонометры представляют собой электрохимические ячейки, в которых протекают определенные реакции с 100%-ной эффективностью тока. В серебряном кулонометре серебро выделяется количественно из раствора нитрата серебра на платиновом катоде, который взвешивают, определяя таким образом количество металлического серебра и эквивалентное ему количество электричества в Кл, прошедшее через раствор в процессе электролиза. В водородно-кислородном кулонометре с двумя платиновыми электродами происходит электролиз разбавленного водного раствора сульфата калия. Вода окисляется до кислорода на аноде, в то время на катоде образуется газообразный водород. Эти газы собирают вместе в закрытую камеру, помещенную над раствором сульфата калия, измеряют их объем при известной температуре и давлении и затем вычисляют количество электричества. Иногда вместо раствора сульфата калия подвергают электролизу раствор гидразинсульфата в этом случае у анода образуется газообразный азот. [c.427]

В отличие от амперометрического детектора, где в соответствующий продукт превращается лишь 1 —10% электроактивных частиц, в кулонометрических детектора.х конверсия электроактивных частиц осуществляется полностью. Это достигается за счет применения электродов с большой поверхностью и ячеек с эффективным массопереносом частиц к электроду. Кулонометрический детектор менее чувствителен к изменениям скорости потока и температуры элюента, чем амперометрический. Количественное определение ионов кулонометрическим детектором можно проводить, исходя из площади хроматографического пика, не используя градуировочного графика. Однако кулонометрические детекторы сложны в изготовлении, обслуживании и эксплуатации. Их электроды легко загрязняются и трудно очищаются. [c.86]

Важнейшим условием применимости электродной реакции для целей кулонометрических определений является необходимость количественного протекания реакции со 100%-ным выходом по току. Под выходом по току понимают отношение количества вещества, выделившегося в процессе электролиза, к теоретическому количеству вещества, вычисленному на основании закона Фарадея. Из этого следует, что необходимо создать условия проведе- [c.149]

При количественном определении содержания вещества при контролируемом токе посредством электрохимической электродной реакции потенциал должен был бы изменяться с уменьшением концентрации (ср. хронопотенциометрия ). По достижении определенного значения потенциала наблюдались бы другие электрохимические реакции (например, разложение фонового электролита) и мешающие первичные реакции (разд. 4.4.1). Поэтому применяют уже упомянутый метод кулонометрического титрования, добавляя в определяемый раствор избыток вспомогательного реагента. Реагент участвует в электрохимической реакции. Продукт этой реакции количественно реагирует с определяемым веществом. Добавляя избыток вспомогательного реагента, обеспечивают постоянную подачу его в процессе диффузии к электродам, благодаря чему достигается приблизительное постоянство электродного потенциала. Этим достигают 100%-ный выход по току. [c.152]

Кулонометрическим методом анализа можно пользоваться для непосредственного определения ряда элементов, а также для их количественного разделения. Такое электрическое разделение можно проводить не только при постоянной силе тока, но и при заданном потенциале. Последним способом пользуются в тех случаях, когда на электроде возможно одновременное выделение нескольких элементов. Пользуясь законом Фарадея, определяют количество прореагировавшего у электрода вещества (Р) по равенству [c.25]

В косвенной кулонометрии определяемое вещество, как правило, не принимает участия в электрохимической реакции. Электролиз при постоянной силе тока используют для электрохимической генерации титранта или из вспомогательного реагента, или из материала рабочего электрода . Титрант быстро и количественно реагирует с определяемым веществом. Необходимо убедиться в достижении конечной точки титрования. Наиболее часто используемыми и чувствительными методами для определения конечной точки кулонометрического титрования являются потенциометрия и амперометрия. Кулонометрическое титрование можно автоматизировать. [c.437]

Для количественного определения урана после его отделения от примесей применяются химические методы (весовые [70, 753], объемные [165, 517, 1026], физико-химические методы (фотометрические [377, 421, 426, 488, 687, 1018], люминесцентные [143, 238, 300, 441, 558], полярографические [243, 672, 904, 943, 944, 951, 1052], кулонометрические, амперометрические и др.), а также физические методы (спектральные [166, 167, 442], радиометрические [72, 225, 655, 925], рентгеноспектральные, радиоактивационные и др.). Все методы количественного определения урана подробно описаны в главе IV, стр. 55. [c.347]

Учитывая недостаточную точность описанного метода, обусловленную неконтролируемыми изменениями веса образцов при их загрузке, была поставлена задача по созданию методики определения содержания углерода непосредственно в металле. В этом случае был использован достаточно прецизионный кулонометрический метод, лежащий в основе анализатора АН-29. Принцип действия прибора основан на количественном определении образо-358 [c.358]

Кулонометрия заключается в определении количества электриче ства, расходуемого в ходе электрохимической реакции. Электродная реакция должна протекать количественно со 100% выходом по току и без побочных процессов. Применяют метод при контролируемом потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование). [c.348]

Кулонометрическое определение трихлоруксусной кислоты [240] основано на том факте, что указанное соединение в аммиачной среде количественно восстанавливается па ртутном электроде до дихлоруксусной кислоты со 100%-ным выходом по току согласно реакции [c.29]

Для количественного определения плутония в окружающей среде и организме человека используют следующие методы кулонометрический (чувствительность 5 10 г/мл), люминесцентный (5 10 г/мл), радиометрический с адсорбцией на сцинтилляторе или после предварительного концентрирования " Ри (1,9 Бк/ л), спектрометрический с арсеназо (2 10 г/мл), а также колориметрический, титрометрический и др. [9, 72, 83, 84]. Метод кулонометрии является абсолютным методом анализа, обладает высокой точностью и правильностью определения малых количеств вещества. Он широко используется при определении содержания в пробах урана, нептуния, плутония и других элементов [72]. [c.294]

Электролитически генерируется реактив (титрант), вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Путем кулонометрического определения количества электричества, необходимого для полного израсходования титруемого вещества, можно количественно определить его содержание в пробе. Например [c.497]

Над развитием метода определения азота в соединениях, разделенных на газохроматографической колонке, работали несколько исследователей, Коулсон [49] разработал для решения этой задачи специальный кулонометрический детектор, который регистрировал только аммиак. Аналогичный метод был разработан Мартиным [50], который для количественного определения аммиака использовал специальный автоматический титратор. В описанных методах определяли только содержание азота. С/Н-отношения не измеряли. [c.206]

Другое условие, которое должно строго соблюдаться при количественном определении воды, является общим при всех вариантах кулонометрического анализа ток электролиза должен обеспечиваться только электрохимическим разложением воды. Легко рассчитать, что при скорости газа 100 см /мин и его влажности 10" % (об.) сила тока составляет 13,2 мкА. Фактически же наряду с током электролиза воды НгО существует некоторый фоновый ток ф, вызванный электропроводностью поглотителя и материала ячейки, а также ток электролиза воды ip, образующейся за счет рекомбинации водорода и кислорода в момент выделения на электродах. Таким образом, измеряемая сила тока представляет собой, по сути, сумму [c.117]

На изготовленной кулонометрической установке показана возможность количественного определения фенолов (карболовой кислоты, 0-, м- и и-крезолов) в водных растворах. [c.229]

Кулонометрическая аргентометрия. Количественное определение хлор-, бром-и иод-ионов. [c.137]

Поскольку электроокисление углеводородов протекает только при повышенных температурах, в этом методе определения используется кулонометрическое титрование с внутренней генерацией титрующего реагента (брома). Электрогенерация свободного брома ведется автоматически до достижения концентрации свободного брома 0,02 моль/л (так называемого условного нуля ). При достижении этого условного нуля электролиз автоматически прекращается, и в электролит вносится навеска анализируемого вещества, содержащего углеводород. Происходит количественное бромирование углеводорода, и концентрация свободного брома уменьшается. После окончания бромирования включаются ток и секундомер. Когда индикаторный ток, постепенно увеличиваясь, снова достигнет эталонного значения, соответствующего условному нулю, ток генерации и секундомер выключаются, а продолжительность электролиза (в секундах) фиксируется. По длительности электролиза определяется бромное число (б. ч.), равное числу граммов брома, которое может быть присоединено к 100 граммам определяемого углеводорода [c.69]

Определение гидразина кулонометрически генерированным бромом может быть использовано в качестве аналитической методики [11Я2]. Для количественного определения можно использовать либо смешанный раствор, содержащий уксусную кислоту, [c.80]

Для успешного определения необходимо создать в растворе такую концентрацию электродноактивного вещества, чтобы она в ходе единичного титрования практически не менялась и пО добрать вещество так, чтобы продукты электролиза количественно и стехиометрически реагировали с определяемым веществом. Кроме того, необходимо ввести контроль за концентрацией определяемого вещества. Любой метод определения конца титрования, используемый классическим титриметриче-скпм анализом, пригоден в кулонометрическом титровании. Таким образом, разница между классическим титриметрическим анализом и кулонометрическим титрованием состоит в том,что титрант в классическом методе вносится извне в виде раствора, а в кулонометрнческом — генерируется непосредственно в титруемом растворе. Рассмотрим сказанное на примере. [c.257]

Основные требования к кулонометрическому титрованию сводятся к обеспечению 100 %-ного выхода по току при электрогенерации титранта и необходимости быстрого и количественного протекания химической реакции с определяемым компонентом. Кулонометрическое титрование можно использовать для определения концентраций тех веществ, которые являются электрохимически неактивными в условиях электролиза, но количественно вступают в химическую реакцию с окислителями или восстановителями в растворе. В этом способе не требуются стандартные растворы, а титрантом фактически является электрон. При этом возможно определение широкого круга веществ в большом диапазоне концентраций. Методы кулонометрии, в которых генерируется титрант, 524 [c.524]

В работе Хэндшаха [447] для определения плутония в высокоактивных растворах реакторного топлива было применено кулонометрическое титрование при заданном потенциале после количественного отделения микрограммовых количеств плутония от большого избытка урана, железа и продуктов деления при помощи анионного обмена. Средний выход плутония составлял 100,0% при стандартном отклонении 0,92%. [c.227]

Основным требованием является полнота извлечения определяемых веществ со слоя сорбента, отсутствие потерь во время операции снятия. Последующее определение в элюате чаще всего делают спектрофотометрическим, хроматографическим или кулонометрическим методами. Непосредственное количественное определение вещества в пятне определяют денситометриче-ским методом с помощью денситометров, выпускаемых различными фирмами. [c.35]

Для быстрого определения малых количеств воды предложен кулонометрический метод анализа [283], основанный на измерении количества электричества, пошедшего на электролиз при ее поглощении чувствительным элементом. Теоретические основы метода изложены в работе [204]. Основной частью аппаратуры является выпускаемый промышленностью влагомер Корунд , предназначенный для непрерывного измерения влажности. Чтобы вводить в газовый поток прибора определенную на-йеску брома, авторы подключили кран-дозатор. Поступивший бром количественно переносится через чувствительный элемент током азота, предварительно высушенного ангидроном и фосфорным ангидридом. С целью повышения точности результатов самопишущий прибор установки Корунд пришлось заменить потенциометром ЭПП-09 с соответствующей характеристикой. Пик, фиксируемый самописцем после введения брома, пропорционален расходу электричества на электролиз воды, содержавшейся в пробе. Метод использован для определения 2-10 — 3,6-10 % воды в броме, причем максимальная погрешность определения с учетом приборной ошибки и дисперсии измерений составляла 24%. [c.213]

Количественные определения пенициллинов проводились и а одинаковых пробах с соблюдением идентичных условий разведения и щелочного гидролиза. Кулонометрическое титрование осуществлялось на кулонометрической установке КУ-2—68, разработанной и сконструированной в ИТОХ. [c.221]

Для потенциометрического и кулонометрического определения Со применяют [2] октацианомолибдат (V) калия, который количественно окисляет o i в аммиачно-цитратной среде. Скачок потенциала в конечной точке составляет около 0,6 в. Определению не мешает Fe i, мешает Мп . у [c.213]

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества электричества, израсходованного в ходе электродной реакции. Последняя приводит к количественному окислению или восстановлению титруемого вещества или же к получению промежуточного код1Нонента, стехиометрически реагирующего с определяемым соединением. Кулонометрический анализ обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с другими физико-химическими методами анализа (надежное определение чрезвычайно малых концентраций, легкость автоматизации, возможность использования неустойчивых реагентов, исключение стандартных растворов). За свою немногим более чем двадцатилетнюю историю он стал не только одним из важнейших методов электроаналитической химии, но и надежным средством изучения различных физико-химических процессов. Основным достоинством кулонометрии является возможность анализа без предварительной калибровки прибора по образцам с известным содержанием определяемого компонента (разумеется, при наличии разработанной методики). Между тем, необходимость приготовления калибровочных графиков и даже частая проверка последних присущи почти всем современным физико-химическим методам анализа, в том числе важнейшим из них — оптическим, хроматографическим и полярографическим. [c.3]

Кулонометрические методы могут быть прямыми — когда определяемое вещество электролитически осаждается на электроде (снимается с него) или же окисляется (восстанавливается) непосредственно па электроде и затем удаляется с него в массу анализируемого раствора. Они могут быть косвенными — когда на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом. В первом из указанных вариантов обычно контролируют потенциал рабочего (генераторного) электрода, во втором — силу тока, проходящего через электролитическую ячейку. По этой причине методы кулонометрического анализа разделяют на две большие группы — кулонометрию при контролируемом потенциале и куло-нометрию при постоянной силе тока (кулонометрические титрования). Оба варианта, имеющие одну и ту же принципиальную основу, различаются по аппаратурному оформлению, технике определений и в некоторых случаях но достигаемой точности. В обзоре (главы II—IV) результатов работ по кулонометрическому методу анализа, опубликованных в зарубежной и отечественной литературе, все описанные методы группируются по указанным выше признакам. [c.4]

При определении гидроксиламина применяют косвенный прием, состоящий в кулонометрическом титровании Ге , образующегося в результате реакции Ре с гидроксиламином. Таким путем определяют 4 10" -2 10 мэкв КНаОН с относительной ошибкой 1% [353], однако существует мнение, что точность может быть повышена заменой церия на электрогеперированный ванадат [355]. Аналогичный прием используют также при определении перекиси водорода [354]. Последняя быстро и количественно окисляется электрогенерированным ионом Се + по реакции [c.43]

Кулонометрическая бромометрия позволяет значительно ускорить и в некоторой степени упростить общеизвестные методы определения азота по Кьельдалю. Согласно данным Арканда и Свифта [432], аммиак количественно окисляется гииобромитом до азота при pH = 8,5, с другой стороны, при этом значении pH можно успешно генерировать бром. Это дает возможность проводить определение азота без отгонки аммиака, отнимающей иногда довольно значительное время. Косвенное определение ростовых веществ (производных индола) основано на количественном бро-мировании их избытком брома и последующем определении остаточного брома с применением стандартного раствора роданида калия [433—435]. Последний окисляется бромом согласно реакции [c.50]

Некоторые методы химического анализа основаны на принципе наложения на электроды электрохимической ячейки внешнего напряжения соответствующей величины и полярности, при котором протекает определенная реакция. Некоторые из таких методов описываются в этой главе. Используя электрогравиметрию, можно выполнить ряд важных анализов, основанных на количественном выделении металла на предварительно взвешенном электроде. В кулонометрии при контролируемом потенциале на электроде происходит только одна реакция, если потенциал анода или катода поддерживается постоянным. Интегрируя протекающий ток по времени, можно определить общее количество электричества, полученного в результате протекания реакции, и рассчитать количество электропревращенного вещества по закону Фарадея. В другом методе, называемом кулонометрическим титрованием, титрант, электрохимически генерируемый при постоянном токе, реагирует с определяемым веществом. Поскольку величина постоянного тока соответствует концентрации стандартного титранта, а время, необходимое для завершения титрования, — объему раствора титранта, то произведение тока на время непосредственно математически связано с неизвестным количеством вещества, химически реагирующего с титрантом. [c.404]

Кулонометрическое титрование. Косвенный кулонометрический анализ обычно заключается в электролитической генерации некоторого растворимого вещества, способного вступить в количественное химическое взаимодействие с исследуемым веществом. Такой анализ относится коб-1цему определению титрования как процесса, прп котором добавление реагента к раствору производится постепенно (в данном случае путем электролитической реакции, а не из бюретки). Для определения конца титрования необходимо наблюдение за каким-нибудь независимым свойством раствора. Этот процесс является средним между прямыми и косвенными методами определения. [c.192]

Лингейн 44.47 описал кулонометрическое определение ряда металлов с применением ртутного катода. Из тартратного раствора были с успехом выделены медь, висмут, свинец и кадмий величину катодного потенииала автор выбирал таким образо.м, чтобы она соответствовала участку с диффузионным контролем на кривой сила тока — напряжение, снимаемой с помощью капельного ртутного электрода. Применяя серебряный анод, можно количественно осадить иодид, бромид и хлорид в виде сере- [c.354]

Кулонометрическое определение можно применять и в тех случаях, когда никакого физического разделения не происходит, а имеет место лишь простое количественное изменение в степени окисления. Так, Мак-Невин и Бейкер определяли железо и мышьяк анодным окислением железа (II) до железа (III) и мышьяка (III) до мышьяка (V). В литературе, опубликованной за последнее время, молено найти описание многих других случаев применения кулонометрии при постоянном потенциале. [c.355]

О Доннелл и Манн [48, 49] исследовали анодное окисление амидов в ацетонитриле. Эти соединения подвергаются необратимому одноэлектронному окислению. Потенциалы вольтамперометрических пиков и кулонометрически определенные значения п приведены в табл. 9.7. Из этих данных видно, что хотя для N-алкилза-мещенных количественная корреляция между потенциалами пика и индуктивными эффектами заместителей отсутствует, по значениям потенциалов пика первичные, вторичные и третичные амиды составляют три отдельные группы. Для исследованных соединений можно провести кулонометрический анализ смесей аминов и амидов, используя эти различия в потенциалах реакции. [c.269]

Количественное определение основано на кулонометрическом титровании гидрохинона электрогенерированным Се +, конец титрования определяется потенциометрически. Ход определения и расчет см. на стр. 51—53. [c.420]

Благодаря присутствию железа(III) происходит только одна суммарная реакция — количественное восстановление церия (IV). Если существует подходящий метод обнаружения конечной точки титрования, т. е. способ определения первого незначительного избытка электрогене-рируемого железа(II), то количество электропревращенного церия(IV) можно связать с произведением значения постоянного тока i на время электролиза t. В соответствии с этим мы говорим о кулонометрическом титровании церия(IV) электрогенерированным железом(II), которое называется кулонометрическим титрантом. Конечно, некоторое количество церия (IV) все же будет восстанавливаться непосредственно на рабочем электроде за счет прямого переноса электрона. [c.432]

Для количественного определения аммиака авторы [46] рекомендуют кулонометрическое титрование гипобромитом. Последний генерируют на платиновом аноде при плотности тока менее 10 мА/см в электролите 1,0 М по КВг при pH = 8,2 с биамнерометрической индикацией конечной точки. [c.28]

Кулонометрически можно проводить анализ и на содержание анионов в растворе, в частности ионов хлора и других галоидов. В этом случае определение ведут на аноде, используя металлы, количественно реагирующие с анионами с образованием труднорастворимых соединений, или платину, на которой возможно окисление ряда анионов с выходом по току, равным 100%. [c.294]

Приведенные примеры относятся к так называемой непосредственной кулонометрии. За последние годы особенное развитие получила непрямая кулонометрия, или кулонометрия с генерацией титрующего реагента. В этом случае измеряют число кулонов, израсходованное на окисление или восстановление химического соединения, которое предварительно было введено в раствор в избытке и способно количественно реагировать с определяемым веществом. Для этого можно использовать многие реакции, применяемые в практике обычного объемного анализа. Пусть, например, необходимо определить неизвестное количество тиосульфата. Прямое кулонометрическое определение его (путем анодного окисления) с достаточной точностью невозможно, так как эта реакция протекает с выходом по току, меньшим 100%, и сопровождается выделением кислорода. Тиосульфат можно оттитровать раствором иода (с крахмальным индикатором) или потенциометрически по реакции [c.294]

Кулонометрическое определенне можно проводить и в тех случаях, когда никакого физического разделения элементов не происходит, а имеет место лишь количественное изменение в степени окисления. Так, Мак-Невин и Бейкер [41] определяли железо и мышьяк анодным окислением железа(II) до железа(III) и мышьяка (III) до мышьяка(V). При анализе сплавов титана [42] проводят восстановление титана (IV) до титана(III) и обратное окисление. Низкие концентрации кислорода в инертных газах можно определить по выходу тока в электролизере с катодом из серебряной сетки, свинцовым анодом и едким кали в качестве электролита [43]. [c.304]