Энантио-дифференцирующие реакции

Энантио-дифференцирующие реакции [c.96]

Энантио-дифференцирующие реакции — это реакции, в которых дифференциация происходит в результате воздействия хиральности реагента или окружающей реакционной среды, а энантио-дифференцирующая способность определяется как способность реагента преимущественно атаковать одну из энантиофасных или одну из энантиотопных сторон в молекуле субстрата. Поскольку в ферментативных реакциях достигается почти полная энантио-дифференциация, многими авторами эти реакции рассматриваются как биохимический асимметрический синтез. Они могут быть также названы реакциями абсолютного асимметрического синтеза в широком смысле. (В строгом смысле, как принято и в данной книге, абсолютный асимметрический синтез — это реакция, в которой дифференциация происходит только в результате воздействия хиральных физических сил.) [c.96]

Для осуществления типичной энантио-дифференцирующей реакции требуется, чтобы реагент или катализатор был бы оптически активным продукт состоит из энантиомеров, а дифференцирующая способность определяется отношением образующихся энантиомеров. Вообще не существует способа оценки дифференцирующей способности, если реакцию не проводить с оптически активным реагентом, катализатором или в оптически активной реакционной среде. Однако в случае реакции с реагентом, в ко- [c.96]

С практической точки зрения недостатком энантио-дифференцирующих реакций, протекающих под действием реагента, является то, что 1 моль оптически активного продукта — это самое большее, что можно получить при использовании 1 моля оптически активного реагента. Однако механизм этих реакций более понятен, чем механизм реакций, протекающих под действием оптически активных катализаторов, и поэтому они получили более широкое применение для изучения пространственных взаимодействий субстратов и реагентов и для определения конфигураций молекул субстратов или реагентов с помощью экспериментально определяемых соотношений изомеров. [c.97]

Поскольку кинетическое разделение осуществляется в результате энантио-дифференцирующих реакций, они существенно отличаются по своему характеру от фасных и топных дифференцирующих реакций. Протекание во времени типичной изомерной дифференцирующей реакции показано на рис. 4-7. Как видно, [c.97]

Энантио-дифференцирующие реакции могут быть использованы для оптического разделения или определения конфигурации молекулы субстрата. Однако в первом случае важно, чтобы реагент или катализатор обладал бы значительной дифференцирующей способностью. [c.98]

Не говоря уже. о том, что происхождение оптически активных соединений тесно связано с вопросом о происхождении жизни на Земле, представление о механизмах энантио-дифференцирующих реакций, несомненно, явится важным ключом для понимания действительного происхождения оптически активных соединений. [c.98]

В диастерео- или энантио-дифференцирующих реакциях, где хиральный фактор в субстрате или реагенте не участвуют непосредственно в реакции по реакционному центру, образование изомеров происходит при косвенном влиянии хирального фактора. [c.232]

А. Субстраты для энантио-дифференцирующих реакций [c.256]

Субстрат должен приводить к продукту, который можно легко очистить без нарушения соотношения энантиомеров в процессе очистки. Так как кристаллизация оптически нечистого продукта часто изменяет соотношение энантиомеров, следует предпочитать соединения, дающие продукты энантио-дифференцирующей реакции, которые можно перегнать или превратить в летучие производные. [c.256]

Как видно из приведенного расчета, оптический выход в энантио-дифференцирующей реакции, протекающий под воздействием оптически нечистого хирального фактора, может быть выражен в виде (Р/Р ) 100. [c.291]

В некоторых энантио-дифференцирующих реакциях, которые катализируются металлоорганическими катализаторами, содержащими более трех оптически активных лигандов, простое соотношение типа уравнения (8.22) не может быть применено. Так, например, в случае реакции, где катализатор содержит один атом металла М и три оптически активных лиганда (l или L5), могут образоваться четыре типа катализаторов ( )( 2М и если использовался [c.291]

Если в процессе дифференциации хиральность связана с реагентом, катализатором или реакционной средой, то реакц ия классифицируется как энантио-дифференцирующая реакция. Обычно при этом в качестве продуктов образуются энантиомеры. [c.94]

Энантио-дифференцирующие реакции могут быть в свою очередь подразделены на три типа в зависимости от того, служит ли контролирующим фактором хиральный реагент, хиральный катализатор или хйральная реакционная среда. Реакции, протекающие под действием катализатора, могут быть далее подразделены на реакции гетерогенного и гомогенного катализа. Подробно некоторые особенности этих реакций рассмотрены в гл. 5. [c.97]

Энантио-дифференцирующая реакция предетавляет собой простейшую систему для изучения механизма узнавания формы молекулы с помощью реагента, катализатора или фермента, так как соответствия трех центров в молекуле субстрата (AB , A D, B D или ABD, рис. 4-8) трем центрам в молекуле реагента, катализатора или фермента (ab , a d, bed или abd, рис. 4.8) достаточно, чтобы прошла энантио-дифференцирующая реакция. [c.99]

Реакции, протекающие под влиянием хиральности молекулы субстрата, классифицируются как диастерео-диффер нцирующие реакции. Обычно в этих реакциях в неравных количествах образуются диастереомерные продукты. Поскольку диастереомеры имеют различные физические и химические свойства, их соотношение может быть определено непосредственно обычными, доступными методами. В соответствии с этим при изучении диа-стерео-дифференцирующей способности не обязательно использовать оптически чистые субстраты могут быть использованы и рацемические соединения. Это, однако, исключено в случае энантио-дифференцирующих реакций, так как доли продуктов должны обычно определяться с помощью измерения оптического вращения. Кроме того, с целью получения оптически активных соединений с помощью этой реакции необходимо, конечно, использовать оптически активные субстраты. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология