Энантио-дифференциация

Энантио-дифференцирующие реакции — это реакции, в которых дифференциация происходит в результате воздействия хиральности реагента или окружающей реакционной среды, а энантио-дифференцирующая способность определяется как способность реагента преимущественно атаковать одну из энантиофасных или одну из энантиотопных сторон в молекуле субстрата. Поскольку в ферментативных реакциях достигается почти полная энантио-дифференциация, многими авторами эти реакции рассматриваются как биохимический асимметрический синтез. Они могут быть также названы реакциями абсолютного асимметрического синтеза в широком смысле. (В строгом смысле, как принято и в данной книге, абсолютный асимметрический синтез — это реакция, в которой дифференциация происходит только в результате воздействия хиральных физических сил.) [c.96]

Так как реакционноспособное промежуточное соединение в этом синтезе оптически очень нестабильно, оптический выход ь-аланина может контролироваться термодинамическим равновесием в диастереомерном промежуточном продукте, а не процессом энантио-дифференциации субстрата. [c.111]

Гомогенные катализаторы. Циангидриновый синтез. Энантиофасный дифференцирующий циангидриновый синтез впервые был осуществлен Бредигом в 1912 г. [38]. Это был первый случай использования катализатора, способного осуществлять процесс энантио-дифференциации. Реакция [уравнение (5.30)] проводилась в растворе хлороформа в присутствии оптически [c.125]

Реагент или катализатор должен быть хиральным и должен быть оптически активным, за исключением особых случаев, например когда в реакции образуется продукт с диастереомерным промежуточным соединением и задача исследования ограничена оценкой степени энантио-дифференциации. [c.257]

Как показано на схеме, в реакции с оптически чистым хиральным фактором доли [ь]- и [о]-энантиомеров точно отвечают степени энантио-дифференциации. Тогда оптическая чистота Р(%) продукта отвечает оптическому выходу р(%) продукта [c.290]

Различия между энантио-дифференциацией и диастерео-дифференциацией [c.294]

В этом случае степень дифференциации в двойной дифференцирующей реакции может быть определена по уравнению (8.36), где степень энантио-дифференциации и степень диастерео-дифференциации обозначены р и ДВ соответственно [c.295]

Вклад энантио-дифференциации (%) в синтезе диастереомеров равен [c.297]

Рис. 4-7, Типичная кривая изменения со временем содержания энантиомеров, остающихся в энантио-дифференцирующей реакционной системе. Наблюдаемая величина дифференциации изменяется со временем.

Так как хиральность, проявляющаяся в энантио-дифферен-цирующих реакциях, присутствует в реагенте, катализаторе или реакционной среде, то трудно дать общую трактовку природы воздействия хиральности или строения субстрата на процесс дифференциации (или на механизм реакции в случае диастерео-дифференцирующих реакций). Рассмотрение таких воздействий (или механизмов реакций) лучше провести по группам родственных реакций. [c.102]

В качестве особого случая энантиотопных дифференцирующих реакций можно привести реакцию (5.54). Здесь хиральный реагент осуществляет дифференциацию энантиотопных сторон, находящихся с двух сторон относительно энантио-нулевой плоскости молекулы субстрата. Однако, так как имеется очень мало примеров этого типа реакций, этот процесс следует рассматривать как энантиотопную дифференцирующую реакцию. [c.148]

Ниже будет рассмотрена связь между отношением стереоизомеров в продукте и степенью стерео-дифференциации в модельной реакции, в которой оптический выход продукта соответствует избытку энантио.мера и реакция протекает только по одному типу процесса дифференциации со 100%-ным общим выходом. Будет рассмотрен, кроме того, способ расчета оптического выхода на основании результатов, полученных в реакции с использованием оптически нечистого хирального фактора. [c.289]

Для возникновения энантиостегюодиффереыциации требуется воздействие на субстрат хирального агента, в то время как для диастереодифференциации не требуется. Т.е., ключом к энантио дифференциации служит окружение (реагент, р-ритель, катализатор), тогда как для диастереодифференциации такой ключ заложен в самой молекуле (пространств, затруднения, стереоэлектронные эффекты см. Динамическая стереохимия). [c.432]

Другие результаты, приведенные в табл. 6-3, не такие четкие, хотя и ясно показывают, что реакция 1,2-диарилэтилена протекает, согласно схеме реакции (6.15), в результате энантио-дифференциации под действием циркулярно-поляризованного света. Соотношение между спиральностью гелицена и его оптической вращательной способностью определено Лайтнером и сотр. [31], как показано на схеме (6.18) [c.206]

Таким образом, оптическая чистота Р реагента, рацемйзую-щегося в процессе рёакции, не влияет на оценку степени энантио-дифференциации. Оптическая чистота каждого диастереомера продукта отвечает оптической чистоте реагента, обусловленной в действительности реагентом. Эта величина может быть вычислена по следующему уравнению [c.292]

В книге изложена концепция о природе асимметрических реакций японских ученых И. Идзуми и А. Таи, специализирующихся в области синтеза аминокислот и асимметрического катализа. Концепция, предлагаемая авторами для обсуждения, основана на представлении о процессе дифференциации — различном взаимодействии хирального реагента (или катализатора) с одним или другим энантиомером. На этой основе предложена классификация энантио- и диастерео-дифференцирующих реакций, описывающая значительную часть асимметрических реакций, которая проиллюстрирована многочисленными примерами. Даны математическая трактовка понятия хиральности и физические основы оптической активности. [c.4]

Если в процессе дифференциации хиральность связана с реагентом, катализатором или реакционной средой, то реакц ия классифицируется как энантио-дифференцирующая реакция. Обычно при этом в качестве продуктов образуются энантиомеры. [c.94]

Даже если молекула субстрата содержит еще один хиральный центр наряду с имеющимся другим хиральным или прохиральным центром, по которому происходит дифференциация, то реакцию следует рассматривать как энантио-дифференцирую-щую, если она протекает под контролем хиральности реагента, катализатора или реакционной среды. Однако если молекула субстрата содержит хиральный центр, а р -прохиральный или прохиральный центр реагирует с оптически активным реагентом или катализатором или с ахиральным реагентом в присутствии оптически активного катализатора, то процесс дифференциации обычно представляет oбi)й комбинацию энантио-дифференциа-ции, возникающей от действия реагента, катализатора или среды, и диастерео-дифференциации, индуцированной хиральностью молекулы самого субстрата (разд. 8.2.5). [c.97]

В табл. 5-10 приведены некоторые результаты по энантио-фасному дифференцирующему бензциангидриновому синтезу [64, 65]. Так как циангидрин оптически нестабилен, то энантиофасную дифференцирующую способность катализатора нельзя оценить по наблюдаемой оптической активности продукта. Оптический выход в реакции при применении производных хинина (табл. 5-10) получен путем экстраполяции (разд. 8.2.6,А). Так как точное определение величины оптического выхода затруднительно, эта реакция не вполне подходит для исследований процессов дифференциации, несмотря на свое важное историческое значение. [c.126]

Оро и сотр. [33] описали новый способ расчета для двойных дифференцирующих реакций. Они предположили, что степень дифференциации в двойных дифференцирующих реакциях должна быть связана с разностью свободных энергий активации между энантио-дифференцирующей и диастерео-дифференцирующей реакциями. Тогда, если эту разность свободных энергий активации двух компонентов в двойной дифференцирующей реакции обозначить AA f и А AGI соответственно, а для суммарной двойной дифференцирующей реакции А AGI,то, согласно их предположению, будет справедливо соотношение А AGI = А AGI + + AAGI. [c.295]

Так как еще не известно, носят ли соотношения между энантио-дифференцирующей способностью и диастерео-дйфференци-рующей способностью в двойных дифференцирующих реакциях аддитивный характер или они независимы, в настоящее время путем расчета могут быть получены лишь приближенные величины. Таким образом, практически можно определять лишь приблизительную величину степеней энантио- и диастерео-дифференциации в двойных дифференцирующих реакциях с помощью такого простого метода расчета. Например, в реакции рацемического субстрата КО + 50 с оптически активным реагентом или катализатором С, как показано на рис. 8-14, по уравнению [c.296]