Реакции, катализируемые металлоорганическими соединениями

Первоначальное изучение скоростей взаимодействия изоцианатов с водой показало некоторую аналогию с реакциями изоцианатов с аминами или спиртами [147, 148]. Эта реакция сильно катализируется различными аминами [149—151] и металлоорганическими соединениями [152—154]. Однако в присутствии сильных кислот амины образуют преимущественно соли, которые не реагируют с изоцианатами [145] [c.367]

Карбонилы металлов можно рассматривать как часть поверхности переходного металла, отторгнутой и стабилизованной молекулами окиси углерода. Существуют реакции, которые катализируются поверхностью металлов, а также растворимыми карбонилами металлов и родственными комплексными соединениями. Хотя общая идея образования промежуточных поверхностных металлоорганических соединений фактически впервые была высказана еще Сабатье, первые частные предположения о существовании таких соединений появились лишь в 1930 г. В то время молекулярные металлоорганические соединения переходных металлов в основном еще не были известны. Поэтому такое предположение вызвало скептические отклики. К 1955 г. было синтезировано большое количество комплексов переходных металлов, стабилизованных в низкой степени окисления соответствующими лигандами. В связи с этим предположения, выдвинутые специалистами в области гетерогенного катализа, показались менее сомнительными и значительно более авторитетными. [c.8]

Атомы металла в металлоорганических соединениях благодаря их слабому сродству к электронам являются наилучшими уходящими группами. Такие группы могут включать также водород, углерод, галоген, кислород, азот и фосфор. С большинством из них реакции катализируются основаниями, подобно тому как многие реакции нуклеофильного замеш,ения у насыщенного углерода подвержены кислотному катализу (стр. 24(5). Сравнение этих каталитических эффектов приводится на рис. 12.2. [c.250]

Высокая специфичность каталитической функции ферментов также определяется их размерами и формой. Ферменты—это белки (т. е. полимеры, состоящие из аминокислот) со спиральной вторичной структурой полипептидная цепь обладает также третичной (глобулярной) структурой. Ферментные белки могут быть связаны с другими органическими или металлоорганическими молекулами (простетическими группами). Ферменты образуют комплексы с молекулами, вступающими в реакцию (субстратами), сближая их таким образом, что они могут реагировать друг с другом. Действие большинства ферментов очень специфично, и они могут катализировать реакцию только между двумя определенными соединениями. Поэтому положение и размеры активных центров ферментов, с которыми связываются молекулы субстрата, — очень важные параметры. Некоторые ферменты изучены уже достаточно подробно выяснено, каким образом они работают и какова роль структуры [c.142]

Поэтому в рамках НПО Реактив нами разработаны детонаторы, сочетающие в себе высокую эффективность металлоорганических соединений. Кроме того, созданы метал юкомплексные катализаторы, имитирующие свойства оксидазы, которые катализируют реакции селективного окисления кислородом воздуха, углеводородов нефти в соответствующие спирты и кетоны в жидкой фазе при низкой температуре (80-90°С). [c.11]

Эти реакции катализируются так называемым голым никелем, т. е. атомом металла, нейтральные или анионные лА анды которого могут замещаться частицами, участвующими в каталитической реакции [3]. Голый никель можно приготовить, например, восстановлением соли Ni . (после обмена жестких анионов на мягкие ) подходящим металлоорганическим соединением в присутствии (если это необходимо) доноров электронов. Типичным примером голого никеля является быс-аллилни-кель, в этом случае циклоолигомеризация бутадиена включает следующие стадии бутадиен вытесняет обе аллильные группы, и никель стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации инертного газа за счет я-электронов сопряженных двойных связей двух молекул бутадиена. Образовавшаяся таким образом открытая углеродная цепь связана с никелем я- или о-аллильными связями в зависимости от природы и концентрации лигандов. [c.184]

При крекинге тяжелого сырья имеют важное значение пе только рассмотренные выше вопросы, относящиеся к селективности, но и проблемы, связанные с отравлением катализатора металлическими ядами. Последние присутствуют в тяжелых фракциях в виде металлоорганических соединений, которые нри крекинге распадаются, а металлы отлагаются па поверхности катализатора. Влияние никеля, ванадия и железа — основных металлических компонентов газойлевых фракций — проявляется в увеличении выхода кокса и газообразных продуктов, при соответствующем снижении выхода бензина. Активность указанных металлов убывает в ряду Ni, Fe. Рассматриваемое явление было обнаружено еще до появления цеолитных катализаторов и вовлечения в переработку тяжелого сырья [205—210]. Цеолитные катализаторы имеют лучшую сопротивляемость против отравления металлами, чем аморфные алюмосиликаты [207—214]. Зависимость интенсивности нежелательных побочных реакций от количества металла на катализаторе нелинейна [212], показатель степени равен 0,5 [215]. Синергический эффект между различными металлами отсутствует. Это, но видимому, обусловлено тем, что каждый металл проявляет себя индивидуально. Например, никель не подавляет крекирующую активность, а катализирует неселективный крекинг сырья до легких продуктов, кокса и водорода. Влияние ванадия становится заметным лишь при больших концентрациях (1,5— 2,0%) [215]. Однако при гидротермической обработке в регенераторе ванадий мигрирует к цеолиту и нарушает его кристаллическую структуру, в результате чего существенно снижается активность катализатора. Уменьшение активности может происходить также вследствие спекания металлизированной поверхности катализатора [208]. [c.55]

В 1953 г. Карл Циглер и сотр. [1, 2] обнаружили, что переходные металлы и металлоорганические соединения, взятые в определенной комбинации, катализируют процесс превращения этилена в линейный полимер высокой молекулярной массы. Это положило начало целому потоку исследований полимеризации а-олефинов при низких давлениях, который не иссяк и сегодня. В 1954 г. Натта [3] распространил эту реакцию на пропилен, применив в качестве катализаторов получения кристаллического полипропилена трихлорид титана и алкилалюминий. Почти одновременно подобные открытия были сделаны Ванденбергом (компания Геркулес ), Бэкстером (компания Дюпон ), Злет-цем (компания Стандарт ойл оф Индиана ) и Хогэном (компания Филлипс петролеум ). В 1963 г. Циглеру и Натта за их работу была присуждена Нобелевская премия по химии. Промышленное значение этого процесса полимеризации подтверждается производством более 1 млн. т полиолефинов в год многочисленные вариации каталитической системы Циглера — Натта отражены в тысячах патентов и статей. Однако основное количество полипропилена производится по-прежнему с использованием в качестве катализатора галогенида титана (обычно Т1С1з) в комбинации с сокатализатором — триалкил-алюминием или диэтилалюминийхлоридом. [c.191]

В качестве промышленного сырья было бы весьма заманчиво использовать некоторые широко распространенные вещества, включая азот, моноксид и диоксид углерода и метан. Однако это относительно инертные соединения, и чтобы они могли участвовать в реакции, необходимы катализаторы. В этой ситуации представляется перспективным применение растворимых металлоорганических соединений. Например, при помощи растворимых соединений молекулярного азота (N2) с оловом и молибденом удается осуществить синтез аммиака в мягких условиях. Связи углерод — водород в соединениях типа метана и этана,нереакционноспособных в обычных условиях, разрываются родий-, рений- и иридийорга-ническими комплексами. Надежда на осуществление синтеза сложных молекул из моноуглеродных (моноксида и диоксида углерода) подкрепляется недавними экспериментами, в которых наблюдалось образование углерод-углеродных связей на металлических центрах в составе растворимых металлоорганических соединений. Большое значение имеет синтез соединений с кратными связями между углеродом и металлом. Такие соединения катализируют взаимное превращение (метатезис) различных этиленов, проводимое с целью получения исходных материалов для производства полимеров. [c.51]

Соли диарилйодония реагируют с галогенидами некоторых тяжелых металлов, образуя соответствующие металлоорганические соединения. Реакции такого типа протекают в ацетоновом растворе на холоду или при слабом нагревании и катализируются металлическими порошками. Реакция протекает, вероятно, в комплексе, образованном обоими солями. В случае несимметричных йодониевых солей к металлу переходит ариль- [c.427]

Предполагается, что ряд металлоорганических соединений катализируют реакции производных карбоновых кислот, в том числе алкоголиз эфиров и изоцианатов. Титан-, олово-, цирконий-, алюминий-, свинец- и магний-органические соединения применяются как катализаторы при алкоголизе эфиров [187—192]. Оловоорганичеокие со-едвневия, например дкметилдиацетоксиолово, катализируют метанолиз фенилизоцианата в ди-м-бутиловом эфире. Предполагают, что между олово-органическим соединением и изоцианатом образуется непрочный комплекс, участвующий в данном каталитическом процессе [193]. [c.71]

Реакции метатезиса олефинов катализируются соединениями переходных металлов, в основном производными вольфрама, молибдена и рения. Каталитические системы могут дополнительно активироваться добавками металлоорганических сокатализаторов и кислородсодержащими органическими соединениями. Типичную каталитическую систему можно составить на основе комбинации УС1е, С Нз АКЬ и СгН ОН. [c.57]