Дисперсия оптического вращения растворители для измерения

Определения обычно проводятся с 0,1—2,0 ж вещества. Измерения могут быть выполнены в области от 700 ммк до 250 ммк (в зависимости от соединения, источника света и растворителя). Температура не играет особой роли обычные колебания комнатной температуры оказывают, как правило, незначительное влияние на кривые дисперсии оптического вращения. Прибор, рассмотренный выше, — ручной- имеются также автоматические записывающие приборы (см. Кляйн [221]). [c.424]

Измерения для одного класса соединений следует проводить в каком-либо определенном растворителе, чтобы удобно было сравнивать полученные данные. Так, для стероидов и терпенов сначала берут хлороформ, а для углеводов - воду в случае аминов обычно используют водный раствор кислоты или этанол. При применении в качестве растворителей углеводородов с низкой молекулярной массой возникают некоторые трудности из-за их летучести. Большинство растворителей прозрачно в видимой области спектра, но при измерении дисперсии оптического вращения или кругового дихроизма важно отсутствие поглощения и в области ниже 300 нм. [c.38]

В последние десятилетия широкое применение получила спектрополяриметрия при этом вместо вращения при одной длине волны измеряют зависимость вращения от длины волны в широком спектральном интервале. Для этого используют приборы, называемые спектрополяриметрами. Полученные при спектрополяриметрических измерениях результаты выражают в виде кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ). Вещества, обладающие одинаковыми или сходными вращениями при й-линии натрия, могут иметь совершенно различные кривые ДОВ. Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, природы имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя и температуры. Все это делает спектрополяриметрию одним из важных современных физико-химических методов исследования органических веществ. Область его применения можно существенно расширить, вводя оптически активный радикал в соединения, не обладающие оптической активностью. [c.143]

По докладу Вальдена можно судить о состоянии и тенденции исследований в этой области в начале XX в. Вальден насчитывает всего около десятка работ по дисперсии вращения, выполненных за десятилетие, предшествовавшее его докладу. Приводимые им общие результаты относятся к молекулярной дисперсии вращения и особенно к коэффициенту дисперсии, под чем подразумевается отношение величины оптического вращения, измеренного при прочих равных условиях для двух избранных линий спектра (у Вальдена в его примерах — голубая и красная). Обращает на себя внимание, что дисперсия характеризовалась не кривыми, как в настоящее время, а так сказать, всего только отношениями двух ординат, произвольно взятых на этих кривых, причем только для видимой части спектра . Вальден делает, например, выводы, что величина коэффициента дисперсии для веществ одного гомологического ряда остается постоянной и не зависит ни от растворителя, ни, за некоторыми исключениями, от температуры, но что, наоборот, оптически активные вещества различных классов проявляют различную [c.207]

Очевидным преимуществом спектрополяриметрии перед обычной поляриметрией является то, что спектрополяриметры дают возможность выбрать область спектра, наиболее благоприятную для измерений. Особенно ясно эти преимущества обнаруживаются при анализе смесей. Так, например, используя своеобразный ход кривых дисперсии вращения эфедрина и сильную зависимость вращения этого вещества от растворителя, мы предлол Или метод анализа смесей эфедрина и псевдоэфедрина [1]. Метод основан на выборе длины волны и растворителя, нри которых эфедрин становится как бы оптически неактивным веществом проведенные в этих условиях измерения вращения неносредственно указывают количество псевдоэфедрина в смеси. [c.317]

При измерении оптического вращения денатурированных белков в определенном диапазоне длин волн получаются плавные кривые дисперсии онтическог-о вращения, описываемые одночленным уравнением Друде (1.2), причем Яс 210 ммк. Хотя эта длина волны близка к области поглощения пептидной группы, нельзя считать, что оптическое вращение обязательно связано только с одной полосой поглощения. Кривая дисперсии оптического вращения для нативных белков носит плавный характер вплоть до 300 ммк, а значение Хе, рассчитанное с помощью простого уравнения Друде, может иметь значение до 250 ммк. При таких значениях Яс не имеет уже первоначального смысла, поскольку для полосы поглощения пептидной группы в нативных белках не наблюдается смещения в ту же сторону. Кроме того, для нативных белков значения Кс зависят от природы растворителя и от температуры, даже если конформация белка не изменяется. Количественное описание изменений оптического вращения таких разнообразных молекул, как белковые, представляет со бой очень трудную задачу. Поэтому первые исследования про водились на синтетических полипептидах однородного состава [c.287]

В распоряжении автора в Упсале имелось значительное число карбоновых кислот, оставшихся от стереохимических исследований, проводившихся Фредга и сотрудниками. Поскольку карбоксильная группа поглощает в области, которая в то время (1958 г.) была недоступна для измерения дисперсии оптического вращения, мы предположили, что экспериментально может быть определена только плавная часть кривых ДОВ. По этой причине мы начали исследование с целью 1) посмотреть, какая информация может быть получена из плавных кривых дисперсии, и 2) превратить соединения, дающие плавные кривые, в вещества, обладающие аномальной дисперсией. Решение первой задачи привело к нескольким любопытным и ценным наблюдениям [4, 5]. Данная работа, однако, имеет более прямое отношение ко второй поставленной задаче. Мы остановимся главным образом на производных спиртов, аминов и карбоновых кислот. Окси- и аминокислоты исследовались более подробно и некоторые вопросы более общего характера, такие, как влияние природы растворителей, будут обсуждаться при рассмотрении этих классов соединений. Только кратко будут упомянуты некоторые соединения с двойными связями, поскольку Курияма в гл. 21 рассматривает эписульфиды и другие серусодержащие производные этилена. [c.169]

Добавление этиленгликоля, диоксана или формамида к раствору фетуина в фосфатном буфере (pH 7,9, ионная сила 0,16) вызывает снижение го, ц, и увеличение приведенной вязкости, но не влияет на величину молекулярного веса, измеренную по методу Арчибальда [21]. Эти органические растворители также оказывают влияние на параметры дисперсии оптического вращения, при этом величина полученная из уравнения Друде, снижается, а величина Ьо становится менее отрицательной. Наибольшие изменения наблюдаются в 30%-ном формамиде. При этом изменяется от 231 ммк в воде до 212 ммк в формамиде, а увеличивается соответственно от —120° в воде до —36 в формамиде. Полученные данные позволяют предположить, что при этом происходит частичное раскручивание молекулы. После ферментативного удаления сиаловой кислоты из фетуина наблюдаются аналогичные, но несколько более резкие изменения величин и Ьд. Это показывает, что отрицательно заряженный остаток сиаловой кислоты играет роль в сохранении конформации молекулы [21]. По данным Грина и Кэя [19], физические константы препаратов фетуина, выделенных солевым фракционированием и фракционированием этанолом, в основном одинаковы. Однако для последнего получена менее отрицательная величина Ьо, что позволяет предполагать, что этот препарат претерпел некоторые конформационные изменения. Содержание в нем а-спиралей меньше 15% — приблизительной величины, рассчитанной для фетуина, выделенного методом высаливания. Доказательством, подтверждающим конформационные различия между этими двумя препаратами, является тот факт, что препарат, полученный осаждением этанолом, более чувствителен к действию трипсина и а-химо-трипсина [21]. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология