Реакции абсолютного асимметрического синтеза

Энантио-дифференцирующие реакции — это реакции, в которых дифференциация происходит в результате воздействия хиральности реагента или окружающей реакционной среды, а энантио-дифференцирующая способность определяется как способность реагента преимущественно атаковать одну из энантиофасных или одну из энантиотопных сторон в молекуле субстрата. Поскольку в ферментативных реакциях достигается почти полная энантио-дифференциация, многими авторами эти реакции рассматриваются как биохимический асимметрический синтез. Они могут быть также названы реакциями абсолютного асимметрического синтеза в широком смысле. (В строгом смысле, как принято и в данной книге, абсолютный асимметрический синтез — это реакция, в которой дифференциация происходит только в результате воздействия хиральных физических сил.) [c.96]

Все кинетические контролируемые дифференцирующие реакции могут быть разделены на типы реакций, показанных на рис. 7-4, за исключением стерео-дифференцирующих реакций, протекающих под действием хиральных физических факторов, как, например, так называемые реакции абсолютного асимметрического синтеза. Стерео-дифференцирующие реакции, происходящие под действием хиральных физических факторов, отличаются от кинетически контролируемых реакций (разд. 6.3). [c.220]

Реакции абсолютного асимметрического синтеза [c.491]

Другой известный ныне путь абсолютного асимметрического синтеза — проведение каталитических реакций на оптически активном кварце (см. стр. 153). Имеются и данные о преимущественной адсорбции на порошке оптически активного кварца одного из оптических антиподов кобальтового комплекса этилендиамина и аминокислот. Участие асимметрических поверхностей минеральных катализаторов допускает Акабори [39] при возможном создании хиральных полипептидов из формальдегида, аммиака и синильной кислоты [40], хотя экспериментально в проведенных синтезах зафиксировать оптическую активность не удалось. [c.657]

Абсолютный асимметрический синтез при этой реакции см. [c.145]

Абсолютный асимметрический синтез при этой реакции см. Приводится суммарный выход обоих веществ. [c.145]

Абсолютные асимметрические синтезы. Согласно предсказанию Вант-Гоффа (1894 г.), в результате фотохимической реакции, проводимой под действием поляризованного по кругу света и приводящей к получению соединения с асимметрическим строением, должен образоваться только один из антиподов. Первые реакции такого типа, а именно фотохимическое разложение, оказалось возможным осуществить лишь спустя 35 лет. [c.139]

Ферментативный катализ целиком относится к частичному асимметрическому синтезу, а асимметрический катализ на неорганических катализаторах следует рассматривать как пример абсолютного асимметрического синтеза. Реакции, катализируемые органическими катализаторами (алкалоиды и др.), занимают промежуточное положение между этими типами асимметрического синтеза. [c.90]

Энантиоселективный асимметрический синтез может проходить также под влиянием оптически активного растворителя или катализатора. Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. Если же он осуществляется не за счет присутствия вспомогательных оптически активных органических веществ, а с участием оптически активного кварца, то мы вступаем уже в область абсолютного асимметрического синтеза. Другой вариант этого типа синтеза — фотохимические реакции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.74]

Все ответы на вопрос о возникновении первичной асимметрии имеют пока характер предположений. Например, известен фотохимический абсолютный асимметрический синтез под действием циркулярно-поляризованного света возникают оптически активные продукты реакции. Может быть, так было и в природе Циркулярно-поляризованный свет, необходимый для этого, в природе есть — это свет, отраженный от любой гладкой поверхности, например воды, лунный свет. Оптические выходы, которых достигают при подобных синтезах в лаборатории, ничтожны, но ведь природа имеет в своем распоряжении миллионы лет для накопления самых малых эффектов. При изучении возможностей получения оптически активных веществ под действием циркулярно-поляризованного света было показано, что в реакциях разложения (именно разложения, а не синтеза ) оптическая чистота возрастает по мере роста степени разложения [1]. Так, при 99 %-ном разложении рацемической камфоры циркулярно-поляризованным светом с длиной волны 310 нм остаток приобрел 20 %-ную оптическую чистоту. [c.403]

Еще каких-то двадцать лет назад ив ходе частичных асимметрических синтезов получал вещества со столь малой величиной вращения, что оно едва поддавалось измерению. Ныне же известны реакции, дающие вещества с оптической чистотой порядка 90%. Нет никакого сомнения в том, что завтра будут найдены и условия проведения абсолютных асимметрических синтезов, дающих продукты высокой оптической чистоты. [c.449]

Часто оптически активные адденды, вступая во внутреннюю сферу комплекса, способствуют образованию комплексов только одной определенной конфигурации. Это явление называется частичным асимметрическим синтезом в отличие от полного, или абсолютного, асимметрического синтеза, при котором продукт реакции не должен содержать оптически активного заместителя. Например, из всех теоретически возможных форм [СоРпз]з+ устойчивыми оказываются два оптически активных по кобальту и по пропилендиамину (Рп) комплекса [c.65]

Полученный спиро-бис-тетрагидрофуран представляет собой пример наиболее простой спирановой асимметрической системы, в которой асимметрия создается самими циклами, а не заместителями. Ввиду отсутствия функциональных групп в этом соединении применить обычные методы его расщепления на антиподы не удается. А. А. Пономарев и В. В. Зеленкова получили оптически активные формы путем абсолютного асимметрического синтеза, проводя реакцию на оптически активном кварце. [c.405]

Проблема осуществления стереоселективной реакции in vitro, т. е. осуществление асимметрического синтеза, направленного на получение только одного энантиомера, издавна занимает внимание ученых. С помощью асимметрических синтезов можно моделировать биохимические процессы. В настоящее время разработано много путей относительного (частичного) асимметрического синтеза, идущего при участии природных оптически активных веществ, используемых, например, в качестве катализаторов, растворителей. Но наибольший интерес представляет абсолютный асимметрический синтез, происходящий без участия органического оптически активного вещества, т. е. без факторов, зависящих от живой природы. Предпринято много попыток осуществить такие синтезы с использованием хиральных систем, например циркулярно поляризованного света, поверхностей кристаллов кварца (правой или левой модификаций) с нанесенными на иих катализаторами. Пока такие синтезы приводят к очень небольшому выходу оптически активного продукта и не имеют еще практичес кого значения. Но они важны принципиально, так как в конечном итоге направленн на выяснение вопроса возникновения жизни на Земле. [c.80]

Наиболее высокий достоверный оптический выход (6%) при абсолютном асимметрическом синтезе получен при бромировании парами брома энантиоморфных кристаллов т.ранс-4,4 -ди-метилхалкона. При этом происходило 100% /пранс-присоеди-нение брома по двойной связи, в результате чего образовывалось только два (а не четыре) энантиомера, хотя в ходе реакции и возникало два асимметрических атома углерода [c.449]

Впоследствии были проведены и абсолютные асимметрические синтезы. Для иллюстрации приведем образование - -)-этилтартрата [в большем количестве по сравнению с количеством (—)-этилтартрата] в результате реакции этилфумарата с перекисью водорода при действии света с правой круговой поляризацией (X 2535 А). Наблюдаемое максимальное вращение через 120 час. облучения равно 0,073° (Т. Л. Дэвис, 1945 г.). [c.139]

А. П. Терентьев и Е. И. Клабуновский. Каталитический абсолютный асимметрический синтез. 111. Реакции изомеризации, дисмута-ции и гидрогенизации.— Сборник статей по общей химии, вып. II. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1953, стр. 1605—1611. [c.140]

Такое определение ошибочно. В этом смысле и частичное асим метрическое разложение рацематов люгло бы называться асиммет рическим синтезом Неправильно также принимать за асим метрический синтез реакции, ведущие к преилп щественному об разованию одной пространственной конфигурации (трео-, эритро формы) . При осуществлении асимметрических синтезов основ ное внимание должно быть обращено на следующие вопросы определение конфигурации исходных и конечных соединений установление знака и величины оптического вращения продукта определение оптического выхода . В зависимости от природ1 диссимметрических агентов асимметрический синтез подразде ляют на так называемый абсолютный асимметрический синтез и частичный асимметрический синтез . [c.5]

Подводя итоги изложенных работ по фотохимическому абсолютному асимметрическому синтезу, следует отметить, что все изученные реакции были бимолекулярными. Характерным для этого вида асимметрического синтеза являются крайне малые величины полученных вращений, превышающие лишь в несколько раз ошибку измерений. Очевидно, в условиях фотохимического асимметрического синтеза, при активировании циркулярно-по-[яризованным светом обоих реагентов, трудно ожидать степени ас1тмметризации, превышающей 1—3%, тогда как при фотохимическом асимметрическом разложении рацематов получались гораздо бэльшие значения. [c.166]

Из схемы реакций видно, что при превращениях замещенного пропанола осуществлен абсолютный асимметрический синтез тетрагидрофурилового спирта и спирана. Во второй реакции, хотя и исходили из рацемического фурилбутанола, но оптическая активность продуктов, выделенных в чистом виде, показывает, что здесь также протекал абсолютный асимметрический синтез, а не асимметрическое разложение рацематов. [c.144]

Для успешного осуществления абсолютного асимметрического синтеза необходимо применять вещества, достаточно светочувствительные и обладающие циркулярным дихроизмом и области химически действующих волн. При этом, если максимум интенсивнссти фотохимического разложения совпадает с длиной волны, при которой наблюдается циркулярный дихроизм, то происходит главным образом поглощение одного из компонентов циркулярно-поляризованного света. Это и может привести к асимметрическому синтезу при условии, что реакция протекает с затрагиванием центра диссимметрии. [c.156]

Классификация органических реакций, протекающих с участием оптически активных соединений, до сих пор окончательно не установлена. Наряду с терминами частичный асимметрический синтез и абсолютный асимметрический синтез существуют понятия энантиоселективной реакции , т. е. реакции, приводящей к получению оптически активных соединений под действием хирального агента (молекула, катализатор, растворитель) на энантиотопные группы или на кратную связь в прохиральной молекуле субстрата, или энантиоэлектив-ной реакции , т. е. кинетического разделения рацемата, разложения с разными скоростями энантиомеров в исходном рацемате. [c.5]

Подлинный абсолютный асимметрический синтез под действием циркулярно-поляризованного света провели в 1933 г. Карагунис и Дрикос . Они осуществили в поляризованном свете реакцию присоединения галоида к триарилметильному радикалу. Продукт реакции, триарилгалоидметан, имел удельное вращение 0,2° [c.445]

Из немногочисленных попыток осуществить синтетический абсолютный асимметрический синтез следует указать на неудачные опыты Шер-булье [20] — бромирование замещенной коричной кислоты при воздействии циркулярно-поляризованного света однако действие радиации заключалось только в активировании молекул брома, что не могло, конечно, повлечь за собой асимметрической реакции. Ошибка была допущена и в работе Падоа [29], бромировавшего ангеликовую кислоту при воздействии циркулярно-поляризованного света. В 1922 г. Пирак [30] в тех же условиях безуспешно пытался получить оптически активный продукт присоединения синильной кислоты к ацетальдегиду. [c.155]

Кроме того, были найдены еще два метода так называемого абсолютного асимметрического синтеза, т. е. синтеза соединений в оптически активной форме без вмешательства каких-либо диссимметрических химических агентов. При проведении таких синтезов требуется определенное асимметрическое физическое воздействие, причем этот физический фактор должен быть не случайным, а необходимым для осуществления данного синтеза. Например, опыты [71] по присоединению брома к метиловому эфиру коричной кислоты С0Н5СН = СНСООСНз с образованием метилового эфира 2,3-дибром-3-фенил-пропионовой кислоты СбНвСНВгСНВгСООСНз (два асимметрических атома углерода) под влиянием видимого плоскополяризованного света, прошедшего через магнитное поле, закончились неудачей, потому что, хотя физическое воздействие было действительно диссимметричным, оно никаким образом не участвовало в химической реакции присоединения брома. Однако успешный абсолютный асимметрический синтез [72] был проведен при разложении диме- [c.81]

Диодасаспирононан был получен А. А. Пономаревым и В. В. Зелен-ковой в оптически активной форме при гидрировании 1-(а-фурил)про-панола-3 над никелем, нанесенным на й- или -кварц, что является довольно редким примером абсолютного асимметрического синтеза при реакциях в присутствии гетерогенного катализатора (226]. В 1957 г. А. А. Пономаревым и И. А. Маркушиной был открыт новый путь син- [c.462]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Оптически активные соединения в растворе могут быть получены только путем введения какого-либо хирального реагента, образующего диастереомерные переходные состояния, продукты или комплексы (включая и сольваты). В этом смыс.ле под хиральным реагентом следует понимать и хиральное физическое воздействие, такое, как, нанример, циркулярно поляризованный свет, под действием которого протекает абсолютный асимметрический синтез. Вообще процессы, в которых из оптически неактивных веществ образуются оптически активные соединения, можно разделить на четыре большие группы физическое разделение эпантио-мерных кристаллических форм процессы, основанные на разделении диастереомерных форм термодинамически контролируемые асимметрические превращения стереохимически лабильных диастереомеров и кинетически контролируемые асимметрические превращения. Эта классификация не совершенна можно, очевидно, и иначе разграничить и иначе сгруппировать такие процессы. При обсуждении асимметрического синтеза нам интересно ознакомиться в первую очередь с кинетически контролируемыми процессами. В последующих главах будут рассмотрены реакции, относящиеся к этому четвертому классу. Мы не будем детально обсуждать все пути получения оптически активных соединений будут отмечены лишь основные методы и приведены соответствующие примеры асимметрического синтеза. [c.26]

Абсолютные асимметрические разложения и синтез будут рассмотрены в разд. 1-4.46 и 10-4. Один и тот же профиль потенциальной энергии пути реакции может быть отнесен ко всем этим процессам, и, следовательно, подразделение реакций на кинетическое разделение, асимметрический синтез, абсолютное асимметрическое разложение и абсолютный асимметрический синтез является удобной классификацим , основанной на химических особенностях процессов, а не на их различиях в кинетике или термодинамике. Для всех этих процессов, где АС° = О и ЛАС"" Ф О, следует, что если образуются стереоизомеры, то они будут получаться в неравных количествах, т. е. реакция будет стереоселек-тивной, а степень стереоселективности будет зависеть от величины ААС . [c.44]

С попытками оценить, какой из возможных путей наиболее правдоподобен. Поскольку этот вопрос неоднократно рассматривался ) [66—72] и явится предметом выходящего из печати обзора [73], мы ограничимся лишь обсуждением химических аспектов абсолютного асимметрического синтеза в смысле определения, данного в разд. 1-4.4в. Ниже будут рассдютрепы процессы, которые приводят к образованию хирального продукта под действием некоторых диссимметрических физических воздействий. Они могут быть отчетливо разделены на два типа а) процессы, в которых исходным служит рацемат и в ходе реакции происходит преимущественное разложение или превращение одного энантиомера, и б) процессы, в которых происходит превращение ахирального субстрата или субстратов в хиральную молекулу. [c.492]

Поскольку в первом типе этих процессов исходят из рацемата, в котором индивидуальные молекулы хиральны, то такой процесс является, согласно нашему определению, не асимметрическим синтезом, а кинетическим разделением. Однако мы должны вкратце рассмотреть некоторые относящиеся к этому первому разделу реакции, поскольку они связаны с абсолютным асимметрическим синтезом. [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология